[发明专利]一种免还原的浆态床甲烷化催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种甲烷化催化剂，尤其涉及一种用于浆态床甲烷化的免还原镍基催化剂及制备方法和应用。

背景技术

甲烷作为天然气的主要成分，无毒无腐蚀性，热值高，使用安全，便于长距离运输，可以部分替代煤气作为民用燃料及工业原料。我国天然气使用量大且增长迅速，直接开采的天然气难以满足民用及工业需求。煤制天然气作为一种替代产品，可以有效弥补天然气产量缺口，减少进口依赖，改善国家能源安全状况。

目前煤制天然气中的甲烷化技术大多采用固定床甲烷化工艺，催化剂采用负载型Ni基催化剂。由于甲烷化反应放热量大，需要多台固定床甲烷化反应器串联使用，同时进行高达5倍的反应气体循环以降低合成气中CO含量，减少绝热温升，工艺设备投资大，流程复杂，能耗高。

为了克服现有固定床甲烷化工艺的缺点，使工艺更适合甲烷化反应强放热的特点，赛鼎工程有限公司和太原理工大学共同开发出一种浆态床甲烷化工艺(CN101979476A和CN101979475A)。该甲烷化工艺特点是反应温度低，床层温度均匀；原料适应性强，CO浓度范围宽；CO单程转化率可达95%以上，设备投资少，循环气能耗低，是煤制天然气工艺的新思路。浆态床反应器是一种不同于固定床的反应体系，对催化剂宏观和微观性能有不同于固定床的要求，需要有针对性地开发适用于该体系的催化剂。

目前在固定床甲烷化工艺中广泛应用的催化剂大多为浸渍法制备的负载型镍基催化剂，该类型催化剂应用于浆态床工艺存在很多不足。在浸渍法制备过程中，受载体比表面积的限制，催化剂负载量较低，活性组分分散较差，Ni晶粒较大且团聚明显，导致催化活性位较少，催化活性难以满足浆态床反应器对单程转化率的要求。同时该类催化剂活性组分与载体结合力较差，在浆态床不断湍动的环境中载体与活性组分容易分离，稳定性较差。此外，浸渍、焙烧后得到的催化剂含Ni物相为NiO，需要经过H₂还原形成单质Ni才具有甲烷化催化活性。该类催化剂应用于浆态床反应之前，需经过固定床预还原活化，过程中消耗H₂和大量能量，经济性较差。

近年来，溶液燃烧法已广泛应用于无机材料的合成。该方法一般采用一种或多种金属盐与有机燃料混合配制前驱体溶液，随后加热点燃，燃烧结束产生所需无机材料。溶液燃烧法制备的催化剂具有活性组分分散效果好，粒径均匀的特点，催化效果好，应用前景广阔。Jung等(Materials Letters,2005,59(19/20):2426-2432.)采用溶液燃烧法在400℃加热燃烧条件下，通过调节燃料加入量，可以不经还原过程，直接制备出了单质Ni纳米颗粒。但该方法制备的Ni颗粒粒径大，比表面积较小，在众多加氢反应中催化性能较差。

为克服上述问题，Zhao等(Catalysis Communications,2012,17:34-38.)以硝酸镍和硝酸铝为原料，通过溶液燃烧法制备出了Ni/Al₂O₃镍基催化剂，Ni晶粒显著减小，在300℃固定床甲烷化反应中表现出良好催化性能，且在50h的评价期间无明显失活。但加入硝酸铝后制备的催化剂燃烧产物的含Ni物相为NiO，无法直接燃烧生成单质Ni，仍然需要对燃烧后的催化剂进行还原，增大了催化剂应用成本。

发明内容：

本发明目的是提供一种适用于浆态床甲烷化工艺，且无需还原，Ni晶粒小,成本低的镍基催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂的重量百分比组成为：Ni10－40wt%；Al₂O₃50－89wt%；助剂氧化物0.1－10wt%。

如上所述的助剂氧化物为氧化钴、氧化镧、氧化铁、氧化铈、氧化镝中的至少一种。

为达上述目的，本发明通过溶液燃烧的方法过程制备镍基催化剂。具体制备方法如下：

将硝酸镍、硝酸铝、助剂氧化物的可溶性盐和尿素，配制成浓度为每毫升水含有0.6－1.2g的溶质的水溶液，即0.6－1.2g/mL（全部溶质/溶剂水），置于还原气氛的加热容器中，在300－700℃温度下加热，或用微波辐射加热，微波波长10－20cm，微波加热功率为30－100W/mL溶液的条件下点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，即得到镍基催化剂。

如上所述的助剂氧化物的可溶性盐为硝酸钴、硝酸镧、硝酸镝、硝酸铈或硝酸铁。

如上所述尿素作为可溶性有机燃料，加入量为催化剂质量的50－60wt%。