[发明专利]一种纳米镍基甲烷化催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种甲烷化催化剂，尤其涉及一种用于浆态床甲烷化的纳米镍基催化剂。

背景技术

甲烷作为天然气的主要成分，无毒无腐蚀性，热值高，使用安全，便于长距离运输，可以部分替代煤气作为民用燃料及工业原料。我国天然气使用量大且增长迅速，直接开采的天然气难以满足民用及工业需求。煤制天然气作为一种替代产品，可以有效弥补天然气产量缺口，减少进口依赖，改善国家能源安全状况。

目前煤制天然气中的甲烷化技术大多采用固定床甲烷化工艺，催化剂采用负载型Ni基催化剂。由于甲烷化反应放热量大，需要多台固定床甲烷化反应器串联使用，同时进行高达5倍的反应气体循环以降低合成气中CO含量，减少绝热温升，工艺设备投资大，流程复杂，能耗高。

为了克服现有固定床甲烷化工艺的缺点，使工艺更适合甲烷化反应强放热的特点，赛鼎工程有限公司和太原理工大学共同开发出一种浆态床甲烷化工艺(CN101979476A和CN101979475A)。该甲烷化工艺特点是反应温度低，床层温度均匀；原料适应性强，CO浓度范围宽；CO单程转化率可达95%以上，设备投资少，循环气能耗低，是煤制天然气工艺的新思路。浆态床是一种不同于固定床的反应体系，具有反应温度低、气体原料和气体产物存在三相传质和床层内部剧烈湍动的特点，应用于浆态床的催化剂应相应地具有如下特点：活性组分颗粒小且分散好，低温活性好；催化剂比表面积大，传质效果好；活性组分与载体结合力强，不易在湍动环境中发生脱离而失活。目前，固定床甲烷化反应中广泛采用的负载型镍基催化剂在上述方面难以满足浆态床的实际需要，且制备过程一般包括搅拌、干燥、焙烧等过程，制备时间长，能量消耗高。

近年来，溶液燃烧法已广泛应用于催化剂等无机材料的合成。该方法一般采用一种或多种金属盐与有机燃料混合配制前驱体溶液，通过加热点燃，燃烧获得所需无机材料。Zhao等(Catalysis Communications,2012,17:34-38.)以硝酸镍和硝酸铝为原料，通过溶液燃烧法制备了Ni/Al₂O₃催化剂，在300℃固定床甲烷化反应中，甲烷化活性明显高于传统浸渍法制备的催化剂。然而，溶液燃烧法制备的甲烷化催化剂活性组分存在明显团聚，孔径较小且比表面积仍然偏小，活性仍不够理想。为此太原理工大学开发了改进的溶液燃烧法制备的新型浆态床甲烷化催化剂（CN102872874A），其催化活性提高，但在浆态床反应中活性下降较快。

发明内容：

本发明的目的是提供一种适用于浆态床甲烷化工艺，催化活性高，稳定性好的镍基催化剂及制备方法和应用。

本发明催化剂采用溶液燃烧法制备。其中溶液采用微波加热点燃，催化剂制备时间明显缩短。微波加热属于体相加热，燃烧过程迅速均匀，可避免火焰蔓延过程中催化剂活性组分的团聚，减小活性组分的晶粒尺寸，提高催化剂甲烷化活性；微波加热过程还促进活性组分在载体晶粒间均匀分散，避免了甲烷化反应过程中Ni的迁移团聚引起活性下降。制备过程中加入的孔结构改进剂P123能够调节催化剂孔径，增大催化剂比表面积，改善浆态床中反应物的传质传热，有利于催化剂活性的提高和稳定性的改善。催化剂结构助剂能够促进催化剂在反应中结构保持稳定，与Ni作用形成高活性物相，并在Ni晶粒间形成隔离减小Ni晶粒尺寸，阻碍反应过程中Ni粒子的迁移与Ni晶粒的长大，提高催化剂的催化活性与稳定性。

本发明的催化剂的重量百分比组成为：NiO20-35wt%；载体55-79wt%；结构助剂为0.1-10wt%。

如上所述的催化剂载体为氧化铝或氧化锆中的至少一种。

如上所述的结构助剂为氧化钇、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥中的至少一种。

为了达到上述目的，本发明通过溶液燃烧的方法制备镍基催化剂。具体制备方法如下：

将硝酸镍、结构助剂的硝酸盐、载体的硝酸盐、P123和可溶性有机燃料，配制成浓度为每毫升水含溶质0.6-1.2g的水溶液，即0.6-1.2g/mL（全部溶质/溶剂水），采用微波加热方式点燃，微波波长为10-20cm，微波加热功率为30-100W/mL溶液，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，即得到镍基催化剂。

如上所述的载体的硝酸盐为硝酸铝或硝酸氧锆。

如上所述的助剂的硝酸盐为硝酸钇、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钷、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱或硝酸镥。