[发明专利]一种聚合物多孔膜、制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物多孔膜、制备方法及其用途，该膜具有三维双连续贯通孔结构，经加工可得多种产品，可应用于不同领域，尤其在膜乳化技术中得到了较好应用。

背景技术

膜乳化作为一种新型的乳状液制备技术，可以制备各种类型均一粒径的单分散乳状液。膜乳化技术具有能耗低、条件温和、制备的微球粒径均一等优点，在化妆品行业、食品行业药物载体制备及分离介质制备等诸多领域有着广泛的应用前景。膜乳化技术的基本原理是：分散相在膜孔处长大，这时受到表面张力、跨膜压力、连续相曳力、浮力的综合作用，最后离开膜表面，在本体溶液中固化交联。申请人在多年的研究膜乳化技术过程中，发现膜孔尺寸大小及分布、膜孔结构、膜孔隙率、膜表面性质均可影响膜乳化结果，因此膜是该技术的核心部件，在乳化工艺中发挥了关键作用（Industrial&Engineering Chemistry Research,47(2008),6418-6425）。目前日本Shirasu公司出产的Shirasu Porou Glass membrane（SPG膜）为最常用的膜材之一，SPG膜是利用反应诱导相分离法由一种特殊的日本火山灰烧结而成的无机膜，用酸处理，除去酸可溶性的CaO和B₂O₃，最后形成Al₂O₃-SiO₂为骨架的具有均匀微孔结构的玻璃膜。该膜特点是膜表面与内部孔结构基本一致，弯曲的圆柱状孔彼此交织并向四面延展，形成三维网络。孔的横截面基本都呈不规则圆形，并且在膜表面倾斜的角度各不相同，这种结构对于直接膜乳化中乳液的自发脱离起到关键作用。由于该膜材主要由无机材料二氧化硅组成，膜孔表面多为硅羟基，故其表面为亲水性，适用于分散相为油相（疏水体系）、连续相为水相（亲水体系）（O/W体系）的乳化过程。但对于分散相为水相（亲水体系）、连续相为油相（疏水体系）（W/O体系）的乳化过程，必须对膜材进行疏水改性，才能制备出尺寸均一的乳滴或微球（Coll.Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects,209(2002),83-104）。但是，修饰过程中存在一个难以克服的问题：SPG膜表面基团单一，只有硅羟基可供修饰，化学修饰一般采用十八烷三氯硅烷（Octadecyltrichlorosilane）、正辛基三乙氧基硅烷（n-octyltriet-hoxysilane）等带有疏水链的硅烷偶联剂，与SPG膜表面的硅羟基反应使其表面带上疏水基团（Journal of Colloid and Interface Science300(2006),375-382），而基于Si-O-或Si-C-连接的疏水层不稳定，尤其在碱性条件下，疏水容易脱落，导致膜表面性质不均一，使得在膜乳化过程乳滴或微球的尺寸均一性严重下降，乳化效果变差。

针对这一问题，目前国内外研究较少，大多集中于膜疏水修饰方法的改进。申请人曾将已商品化的疏水性的聚四氟乙烯膜应用在膜乳化W/O体系中，制备出的尼龙-6微球变异系数较大（22.6%）且有超大粒径微球的存在（Journal of dispersion science and technology,24(2003),249-257）。这是由于聚四氟乙烯膜结构与SPG膜差异较大，聚四氟乙烯膜为纤维交织结构，膜材上孔间距离非常小，乳液滴形成之后发生碰撞融合的可能性较大，从而导致乳液滴不均一（Coll.Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects,207(2002),185-196），而SPG膜的孔隙率虽然较高，约为50-60%，但由于SPG膜内孔道呈弯曲网状，当部分孔道被活化后开始生成液滴时，将抑制周围孔继续活化生成液滴，即其活化孔比率较低，因而仍然可以成功制备粒径均一的乳液滴（Journal of Membrane Science299(2007),190–199）。

发明内容

针对目前缺少适合膜乳化技术的聚合物疏水性多孔膜材这一现状，本发明提供了一种孔道结构与SPG膜极为近似的有机聚合物多孔膜。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种聚合物多孔膜，其表面与内部的孔结构一致，弯曲的圆柱状孔彼此交织并向四面延展，形成三维网络，孔的横截面呈不规则圆形，孔在膜表面倾斜的角度各不相同；孔径范围为1～30μm，孔径均一，孔与孔之间相互连通；聚合物三维骨架的尺寸为500nm～5μm；孔隙率为20～90%；所述聚合物多孔膜表面疏水，接触角为60°～130°；所述聚合物多孔膜的耐受pH范围为1～14，机械强度耐受最高上限为15MPa。