[发明专利]一种二维纳米金属氧化物复合涂层锰酸锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种二维纳米金属氧化物复合涂层锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池在能源、环境、信息技术等各大领域中起着越来越重要的作用。作为一种可充电电池，锂离子电池具有电压高、比能量高、循环性能好、工作温度范围宽等优点，适应人们对轻便、小污染和长寿命能源的需求。目前商业化的锂离子电池正极材料主要有：钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和锰酸锂，层状钴酸锂材料理论比容量高、电化学性能稳定，但是其价格昂贵、安全性能差、环境不友好；橄榄石型磷酸铁锂结构稳定、循环性能和安全性能好，但是其电子导电率和锂离子扩散系数低；镍钴锰三元材料放电容量高，但是其循环性能较差以及安全性低；尖晶石型锰酸锂材料具有资源丰富、价格便宜、对环境友好等优点，已经成为锂离子电池正极材料研究中的热点。但是锰酸锂还存在容量衰减快、高温性能差等缺陷，这些缺陷的存在制约着锰酸锂正极材料的产业化。所以，如何解决改善锰酸锂循环性能成了众多研究者的研究热点。以上这些不足的主要原因是：Jahn-Teller效应，Mn³⁺的歧变；Mn²⁺在电解液中的溶解导致活性物质的减少，同时导致了材料结构的改变。研究发现，在锰酸锂表面包覆一层活性物质，能减小电解液与尖晶石锰酸锂接触面积，能有效降低尖晶石型锰酸锂的催化活性，降低锰溶解，从而提高锰酸锂的高温循环性能。最早对尖晶石锰酸锂进行表面包覆的材料为锂硼氧化物玻璃，其次是乙酰丙酮、聚吡咯等有机材料。目前，研究较多的尖晶石型锰酸锂包覆材料主要有单一的氧化物、金属、聚合物等，如ZnO、SiO₂、TiO₂、MgO、La₂O₃、Al₂O₃、C、SnO₂、ZrO₂、Ni、FePO₄等等，单一的氧化物涂层存在着一定的缺陷，不能同时满足高离子电导率和电子电导率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种二维纳米金属氧化物复合涂层的锰酸锂正极材料及其制备方法。采用该方法制备的锰酸锂正极材料具有较高的首次放电效率和良好的循环性能，所制得的锰酸锂正极材料中，包覆在纯相锰酸锂颗粒表面的复合涂层为二维纳米金属氧化物复合涂层，构成该复合涂层的二维纳米金属氧化物的直径为10～20nm，且该涂层材料在纯相锰酸锂颗粒表面分散均匀，包覆效果明显。

本发明所述的二维纳米金属氧化物复合涂层锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按1～5：95～99的质量比称取镧盐和尖晶石型锰酸锂；

2)取镧盐溶于去离子水中，然后加入尖晶石型锰酸锂，在100～500W/40～60KHz的条件下超声处理1～3h，得到混合溶液A；

3)在100～500W/40～60KHz的超声条件下，向混合溶液A中加入沉淀剂，直至混合溶液A的pH为8～9；

4)将步骤3)所得的溶液置于反应釜中，在150～180℃下反应6～24h，取出，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体；

5)将镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体置于400～600℃条件下，热处理4～6h，得到镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料；

6)按镧盐：铝盐的摩尔比为0.1～1：1称取铝盐，将称取的铝盐溶于去离子水中，得到铝盐溶液；

7)按铝盐：镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料的质量比5～10：90～95的比例称取镧盐涂层尖晶石型锰酸锂材料，将其加入到铝盐溶解中，搅拌直至溶解，得到混合溶液B；

8)向混合溶液B中加入沉淀剂，直至混合溶液B的pH为9～10，继续搅拌0.5～1h，过滤，洗涤，干燥，得到复合涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体；

9)将所得复合涂层尖晶石型锰酸锂材料前驱体置于400～600℃烧结4～8h，得到二维纳米金属氧化物复合涂层锰酸锂正极材料。

上述制备方法中，

步骤1)中，所述的镧盐通常为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧。

步骤3)中，所述的沉淀剂为氨水和/或尿素，当沉淀剂为尿素时，通常是将其配成水溶液后再使用，优选是将尿素配制0.5mol/L的溶液使用；当沉淀剂为氨水时，优选是将氨水配成0.5mol/L的浓度使用；当沉淀剂为氨水和尿素的组合时，它们之间的配比可为任意配比，优选是将氨水和尿素按1ml：15g的比例混合使用。

步骤6)中，所述的铝盐通常为九水硝酸铝。