[发明专利]一种负载Ni2P催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载Ni₂P催化剂的制备方法，属于催化技术领域。

背景技术

上世纪90年代以来，许多研究表明过渡金属磷化物在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氯、加氢脱氧及一些加氢反应中表现出了独特的催化反应性能（Journal of Catalysis, 2003, 216: 343; Catalysis Letters, 2012, 142: 1413; Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 144: 870），近年来越来越受到国内外学者及工业界的关注。在所报道的Ni、Co、Fe、Mo和W磷化物催化剂中，Ni₂P催化剂具有较佳的催化性能。

Ni₂P催化剂的制备方法有多种，包括磷酸盐程序升温还原法、磷化氢还原法、亚磷酸盐及次磷酸盐还原法、磷溶剂热还原法及金属与单质高温固相反应法等。磷溶剂热还原法及金属与单质高温固相反应法不能用于制备负载型Ni₂P催化剂。虽然磷化氢处理负载Ni可以制备负载Ni₂P催化剂，但磷化氢为剧毒性气体，在实际应用过程中存在安全问题。负载磷酸镍前驱体程序升温还原法是制备负载Ni₂P催化剂的常用方法。然而，由于磷酸镍中P-O键热力学稳定性较高，必须在较为苛刻的反应条件（温度通常高于600 ^oC、升温速率1 ^oC/min及较高H₂空速）下还原才能制得Ni₂P，该方法不仅能耗高、制备时间长，并且由于较高还原温度不适于在不锈钢固定床反应器中原位制备负载Ni₂P。通常情况下，首先在石英管反应器中将负载磷酸镍前驱体还原制得负载Ni₂P催化剂，Ni₂P催化剂经钝化后转移至不锈钢反应器中，然后将钝化Ni₂P催化剂再次还原后用于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧及加氢反应。因此，该过程较为繁琐，在实际应用过程中极为不便。以负载次磷酸镍或亚磷酸镍为前驱体采用还原法虽可以在较低温度（300~550 ^oC）制备负载Ni₂P，但同时会生成杂质物相并有较多磷酸盐残留在催化剂中；当采用Al₂O₃及硅铝分子筛等含铝载体时，次磷酸盐和亚磷酸盐会与载体发生作用形成AlPO₄，为制备Ni₂P需要负载较多磷物种而影响催化剂性能。此外，以三辛基膦或三苯基膦等为磷源，在250~370^oC采用液相法可将金属Ni纳米颗粒磷化为单分散Ni₂P颗粒，然后采用浸渍法将其负载到载体上；虽然该方法可制备负载Ni₂P，该过程比较繁琐，并且Ni₂P与载体相互作用较弱，在使用过程中容易发生团聚。基于目前负载Ni₂P制备方法所存在的局限性，本发明提供了一种温和条件下在固定床反应器中原位制备负载Ni₂P催化剂的技术。

发明内容

本发明目的在于提供了一种负载Ni₂P催化剂的制备方法，该方法过程条件温和，所制备的Ni₂P催化剂加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氯、加氢脱氧及加氢等反应具有效率高的特点。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种负载Ni₂P催化剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

1)   将二氧化硅、MCM-41、SBA-15、氧化铝、氧化钛、HY分子筛或HZSM-5分子筛载体等体积浸渍于质量浓度为1.4~38%的硝酸镍水溶液中，晾干后在空气气氛中经120 ℃干燥12小时、500 ℃焙烧4小时制备得到负载氧化镍前躯体；

2）将步骤1）制得的负载氧化镍前躯体加入固定床反应器中，在温度450 ℃用H₂还原2小时后制得负载Ni前驱体，其中Ni的质量含量为1~30%；然后继续通入H₂，并以溶液质量空速为2~40 h^-1和控制P/Ni摩尔比为0.5~2的条件下，在温度250~450℃下向固定床反应器中通入质量浓度为1~20%的三苯基膦十二烷溶液、或质量浓度为1~20%的三辛基膦十二烷溶液、或质量浓度为1~20%的三苯基膦苯溶液、或质量浓度为1~20%的三辛基膦苯溶液原位反应得到负载Ni₂P催化剂。