[发明专利]一种高纯度甲基丙烯醛的吸收精制方法

说明书

（一）        技术领域

    本发明属于精细化工和化工中间体领域，特别涉及一种高纯度甲基丙烯醛的吸收精制方法。

（二）        背景技术

甲基丙烯醛（MA）是一种重要的化工中间体，可进一步氧化生产甲基丙烯酸（MAA），还可以直接与甲醇和氧气作用生产甲基丙烯酸甲酯（MMA），MMA是生产有机玻璃的主要单体原料，在国防、航空、建筑、家庭装饰和涂料等领域具有非常广泛的应用；甲基丙烯醛还是制备热塑性塑料单体、多种香料和医药中间体的原料。以叔丁醇（异丁烯）氧化生产甲基丙烯醛在工艺技术、经济性和环保方面而言是一条理想的工艺路线。

为了满足MA进一步加工利用的要求，需要将MA吸收并精制，但MA的吸收与分离是困难的。传统的甲基丙烯醛吸收方法是采用水作为吸收剂，由于水的极性较强，对极性较弱的MA难以吸收，需要大量的水循环，导致能耗上升，而且由于水与MA能形成共沸物，得到的MA产品纯度仅为90wt%左右，其中包括了相当含量的乙醛、丙酮和水。

为此专利GP2110031提出了一种吸收和萃取的分离方法，即利用甲醇作为吸收剂将MA吸收下来，再利用水作为萃取剂将甲醇萃取出来，甲醇与水分离后循环利用。该方法存在的主要问题是所需用的甲醇量非常大，与之匹配的萃取剂水用量也非常大，导致设备投资大、物料消耗大；而且由于甲醇与MA、水与MA均存在共沸现象，因而MA产品中不可避免的带有少量的甲醇而影响MA的下一步使用。专利US3957880提出采用低碳的醇类，包括甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇作为吸收剂，将MA从混合气体中吸收下来，然后用水作为萃取剂进行萃取精馏，但水和MA会形成共沸物导致MA产品中含有水分，无法满足MA氧化酯化催化剂的使用要求。专利US5969178报道了一种水洗、甲醇脱水、MA吸收和和甲醇回收的四塔联合吸收工艺，但并不能得到含量较高的MA产品，仅适合于氧化酯化生产MMA，但对于MA进一步加工成香料等其它产品并不适用。专利CN101844973公开的采用4个碳原子以上的醇类作为吸收剂，采用两步精馏的方法，得到的MA产品纯度为98wt%，但仍然含有1wt%左右的水和1wt%的其它轻组分杂质。

专利US4618709公开了一种利用含有MAA的水溶液作为吸收剂吸收MA的方法，虽然该方法具有较好的吸收效率，但回收的MA含有水、乙醛和丙酮等副产物，会影响MA产品下一步使用。研究表明，该方法中吸收效率随着MAA浓度的增加而提高，但MAA浓度增加带来的副作用是聚合倾向增大，因而限制了该方法的应用。

专利CN101020625还公开了采用离子液体作为吸收剂来吸收MA的方法，虽然所述吸收效率较高，但在吸收过程中产生的高沸点物质不容易与离子液体分离而导致离子液体品质下降，而且离子液体成本较高，因此该方法的工业应用价值有限。

因此，上述方法都有一定的局限性，尤其是需要使用高纯度甲基丙烯醛的场合，例如应用甲基丙烯醛作为热塑性聚合物的单体、加氢生产异丁醛等，上述方法均不适用。

（三）        发明内容

    本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种生产能耗低、产品纯度高的高纯度甲基丙烯醛的吸收精制方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种高纯度甲基丙烯醛的吸收精制方法，包括如下步骤：

（1）采用一种或多种6-8个碳原子的烷烃作为吸收剂，在吸收塔中将急冷塔塔顶气体中的甲基丙烯醛吸收下来；

（2）将吸收后的含甲基丙烯醛的混合液经过油水分离器，出现分层后，上层油相进入脱轻塔，脱轻塔塔顶一部分物料作为回流，一部分作为轻组分采出，塔底物料进入脱重塔；

（3）进入脱重塔的物料经过精馏分离，塔顶物料一部分回流，一部分作为甲基丙烯醛产品，塔底物料返回吸收塔顶部作为吸收剂循环使用。

本发明提供了一种使用含有6-8个碳原子的烷烃作为吸收剂吸收MA，并通过两步精馏得到含量大于99.5wt%、水含量小于0.1wt%的甲基丙烯醛产品。该方法利用了6-8个碳原子的弱极性以及与水互溶度小的特点，使用其作为吸收剂有较高的吸收效率，吸收液中的水含量仅为0.5wt%左右，大大减轻了后续精馏操作中脱水的负担，节省了能耗。

叔丁醇或异丁烯选择性氧化生产甲基丙烯醛的反应气体的典型组成为MA15wt%-18wt%、H₂O13wt%-15wt%、N₂60wt%-65wt%、O₂6wt%-8wt%以及二氧化碳、一氧化碳和少量的乙醛、甲基丙烯酸、丙酮等。