[发明专利]一种酚醛树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种酚醛树脂的制备方法。

背景技术

酚醛树脂是酚类和醛类在催化剂存在的条件下发生反应生成的树脂的统称，是最早工业化生产的高分子材料，固化后的酚醛树脂具有良好的物理、化学性能，广泛的应用于工业、农业、国防和国民经济等各个方面。

酚醛树脂常被用于制作模塑料材料、摩擦材料、耐火材料、层压材料等，由酚醛树脂制备的模塑料因其具有卓越的耐热、绝缘以及机械性能、尤其是良好的尺寸稳定性，在航天航空、海军舰艇和民用船舶、枪械、电子和电器零部件、电力设备部件等方面运用广泛。

酚醛树脂通常分为热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂，热塑性酚醛树脂一般为酸催化的固体树脂形式存在，而热固性酚醛树脂一般为碱催化的液体树脂形式存在。这其中热固性酚醛树脂具有很强的浸润能力，成型性能好，体积密度大，气孔率低，尺寸稳定以及耐热、阻燃、耐腐蚀、电绝缘性能好，因而在各个行业中得到了广泛的应用。

随着科学技术和经济的快速发展，下游行业对热固性酚醛树脂的需求日益增大，同时对其各方面的要求越来越严格。但是由于酚醛树脂中含有大量酚羟基，在酚醛树脂储存的过程中，尤其是液体的热固性酚醛树脂，很容易被氧化成醌类物质，造成树脂颜色变红；更加严重的是，在树脂高温固化过程中，由于接触氧气较多，酚羟基更加容易氧化成醌类，时间越长，温度越高，固化后的颜色越深。而且，在使用过程中随着时间的延长，树脂颜色会因氧化而变深。这些缺点都严重的制约了酚醛树脂在一些要求颜色浅或对产品颜色要求高以及持久性好等相关领域的应用。

现有技术中，业内厂家采用三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、苯丙乳液、丙烯酸乳液等固化后颜色浅的材料代替热固性酚醛树脂，但由于三聚氰胺甲醛树脂储存期太短，产品脆性大；脲醛树脂耐水性、耐候性差；乳液韧性大，强度小，无硬性，制约了产品的应用范围，而如果用三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、乳液对酚醛树脂进行改性或者进行任意比例共混，酚醛树脂的颜色仍然无法改善，只要少量的酚醛树脂就可以使树脂固化颜色变深，如果加入抗氧化剂，由于它们不参与酚醛的反应，树脂的性能会受到影响，从而影响了酚醛树脂的应用。

因此，如何找到一种方法能够使热固性酚醛树脂在固化前储存期以及固化过程完成后，减小颜色加深的程度，保持颜色的稳定性，同时又不影响其性能，一直是酚醛树脂生产厂家亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种酚醛树脂的制备方法，本发明提供的制备方法制备的热固性的酚醛树脂在固化前不同的储存期以及固化过程完成后，树脂的色度变化较小，同时又不影响树脂原有的性能，提高了树脂的可用性。

本发明公开了一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

A）在碱性催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物、还原剂和含硼化合物进行第一反应，得到反应混合物；

B）将上述步骤A）得到的反应混合物与含氮化合物进行第二反应，得到酚醛树脂。

优选的，所述碱性催化剂为碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、胺类化合物、氨水和强碱弱酸盐中的一种或几种。

优选的，所述还原剂为硫酸亚铁、硼氢化钾、硼氢化钠、氧化硼、氢化铝锂、亚硫酸钠和氯化亚锡中的一种或几种。

优选的，所述含硼化合物为四硼酸钠、偏硼酸钠、硼酸、高硼硼酸钙、硼酸钙、偏硼酸钡，偏硼酸钙，硬硼钙石和偏硼酸中的一种或几种。

优选的，所述含氮化合物为二乙醇胺、尿素、三聚氰胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、肼、乙二胺、硫酸铵和氯化铵中的一种或几种。

优选的，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、双酚A、间苯二酚、丙基苯酚和乙基苯酚中的一种或几种；所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛或三聚甲醛。

优选的，所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1：（0.1～3.5）；所述碱性催化剂与酚类化合物质量比为（0.001～0.3）：1。

优选的，所述含硼化合物、还原剂和含氮化合物的总质量与酚类化合物的质量比为（0.01～0.3）：1；所述含硼化合物、还原剂以及含氮化合物的质量比为1：（0.1～0.8）：（0.5～2.0）。

优选的，所述第一反应的温度为60～80℃，所述第二反应的温度为80～90℃。

优选的，所述步骤A）具体为：

A1）在碱性催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物和还原剂进行预反应，得到预反应混合物；