[发明专利]一种分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于电池材料科学领域，特别涉及一种分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料及其制备方法，还涉及包括该电极的锂离子二次电池。

背景技术

能源问题和环境问题已成为当代社会迫切要解决的两大问题。采用清洁电能的新能源汽车代替原有的高污染的燃油动力汽车已势在必行。目前，新能源汽车的主要发展瓶颈是安全可靠的动力型电池的开发。锂离子电池具有传统的动力电池所不具备的高能量密度、环境相容性好、无记忆效应、工作性能稳定、安全可靠的优点，已成为新一代动力电源的发展方向。

电极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。目前，广泛研究的锂离子正极材料有层状结构的LiCoO₂，LiNiO₂，三元材料，富锂材料；正尖晶石结构的LiMnO₄及具有橄榄石结构的新材料LiFePO₄，LiMnPO₄等。在众多的锂离子二次电池电极材料中，磷酸亚铁锂（LiFePO₄）材料以其独有的安全性能，超长的循环性能备受青睐。自1997年美国德克萨斯州立大学的Goodenough等首先发现LiFePO₄的可逆脱嵌锂特性以来，人们就开始了对上述正极材料的研究。LiFePO₄是橄榄石结构，为Pnma正交空间群，FePO₄也是Pnma空间点群。在充放电过程中，正极材料会在LiFePO₄和FePO₄之间转变，这一过程中的晶胞体积变化不大，从而保证了锂离子脱嵌前后结构的稳定性；同时LiFePO₄具有良好的热稳定性、安全性能并且环境友好，成本价格低廉，因此被认为是目前最理想的动力锂离子电池正极材料。

但LiFePO₄的电子电导率和Li⁺传导率都不尽如人意，影响了材料的性能。特别是在低温环境中，LiFePO₄材料的性能会出现急剧的下降，最终导致电池的失效，严重的阻碍了这一正极材料的发展。同样的，其它的磷酸盐正极材料如LiMPO₄（M=Co，Ni，Mn，Ti，V）也存在上述问题。

石墨烯具有二维晶格结构，平面中的碳原子以sp²杂化轨道相连组成六边形晶格结构，即碳原子通过很强的σ键与相邻的三个碳原子连接，C-C键使石墨烯具有很好的结构刚性。剩余的一个p电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的原子形成π键，π电子在晶格中的离域化，使石墨烯具有良好的导电性，远远超过电子在一般导体中的传导速率。

石墨烯与LiFePO₄等磷酸盐的复合已被证明能有效提升磷酸盐的电化学性能，但复合的方式和制备的方法对材料的性能影响很大。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种电化学性能优异的具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料。

本发明的第二目的是提供上述具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料的制备方法。

本发明的第三目的是提供一种包括该正极材料的锂离子二次电池。

技术方案：本发明提供一种具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料，所述正极材料具有三维分级多孔结构；其中，所述磷酸盐化学式为LiMPO₄，M为Fe、Co、Ni、Mn、Ti或V。

本发明还提供了上述具有三维结构的分级多孔磷酸盐-石墨烯正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）取锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸溶于水中，加入氧化石墨烯和柠檬酸，混匀，搅拌反应，得到溶胶；

（2）调pH至6-8，发生自组装反应；

（3）采用溶胶-凝胶法，在超声搅拌的条件下，40-80℃蒸发除去水分，烘干得磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体；

（4）将磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体研磨，于充满氮气氛的管式炉内350-450℃热处理1-5h；

（5）继续升温至600-900℃热处理5-10h，即得。

其中，步骤（1）中，所述锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸的摩尔比按照Li：M：PO₄^3-=（1～1.3）：（1～1.3）：1的摩尔比称取。

其中，步骤（1）中，所述氧化石墨烯的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4-1/20；柠檬酸的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4-1/20。