[发明专利]一种具有壳层结构的有机芳香羧酸稀土配合物包覆Ag@SiO2固态复合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有核壳结构的稀土有机发光配合物包覆的Ag@SiO₂固态复合物及其制备方法，尤其涉及一种有机芳香羧酸稀土配合物包覆的Ag@SiO₂固态复合物及其制备方法。

背景技术

稀土有机芳香羧酸配合物由于具有优良的窄带发光性能和较长的荧光寿命，是一类性能较好的发光材料，在光学领域得到了广泛的应用。另外由于其发光强度高、单色性好，所以在生物分析化学、激光材料、防伪商标、变色油墨等领域也有广泛应用。作为一类常用的有机配体，有机芳香羧酸由于对紫外或可见光能很好地吸收，并能将能量有效地转移和传递给与其配位的稀土离子，从而增强稀土配合物的发光强度。但是，单独的稀土配合物的发光强度还不够高，很有必要利用其组成和结构的改变来提高其发光强度。

  金属纳米粒子，尤其是金、银纳米粒子，由于其尺寸、形状以及独特的光学和电学性质，近年来已经成为许多基础研究和实际应用研究关注的对象。其纳米粒子内部自由电子在一定频率的外界电磁场作用下规则运动而产生的表面等离子体共振，使得粒子周围的电磁场被极大增强。当金属纳米粒子处于电场中时，纳米粒子中的自由电子会随着电场的振荡而连续摇摆振动。在某个特定频率下，金属粒子内的表面等离子共振(SPR)会激发，极大地增强粒子周围的电场，其增强因子一般可以达到10⁶。近期的研究发现，如果将许多荧光染料分子包裹在同一个硅球中制备成核壳型荧光纳米颗粒，可以大大提高荧光强度与检测灵敏度。而且由于二氧化硅壳层的作用，这种纳米荧光探针具有良好的稳定性、水溶性和生物相容性，在生物分析等领域具有广阔的应用前景。金属增强荧光效应具有增加荧光分子的荧光量子产率、提高光衰减速率、增强光稳定性等作用。荧光分子在金属纳米粒子表面的直接吸附或成键可因分子激发态与金属间的直接非辐射能量转移而导致其荧光淬灭，但当分子距离金属表面足够远时，这样的能量转移可被极大消除，而同时分子依然可感受被金属纳米粒子增强的电磁场，从而实现分子荧光的表面增强。对表面增强荧光光谱的全面研究不仅可使人们更为全面、深入地理解金属纳米粒子的光学性质，尤其可为发展新的生物医学光谱研究方法和检测技术奠定重要基础。

核壳结构纳米材料是一类具有明显核、壳特征的新型复合材料。它的优点主要表现在以下几个方面：首先，由于多种组分之间所产生的协同效应，可以最大程度上发挥核、壳材料各自的优势；其次，表面包覆的外壳层可以为内部的纳米粒子提供支撑；此外，外壳能够通过改变电荷、官能团、表面反应增强胶体粒子的稳定性和分散性。因此，核壳结构纳米材料具有单分散性、核壳的可操作性、稳定性、可调控性、自组装性等许多独特的性质，在光学、化学、电学、催化、磁学、机械等方面表现出了优异的性能。

二氧化硅包覆纳米银复合粒子增强的发光材料荧光的报道逐渐引起人们广泛关注。目前较多的研究是二氧化硅包覆纳米银复合粒子与易溶于溶剂的发光材料结合。在涉及Ag核的研究方面，Sun等以AgNO3为银源，采用葡萄糖既充当还原剂又作为碳壳的来源，制备出了碳包覆银的纳米颗粒（Langmuir，2005，21，6019）；Tomd等采用一步法合成了Ag@TiO₂、Ag@ZrO₂等纳米材料，其中核的直径在30-60 nm、壳厚在1-10 nm之间可控（Langmuir，2003，19，3439）。在涉及SiO₂壳的研究方面，1996年，Liz-Marzan等使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)表面活性剂，首次在Au外面包覆了SiO₂，得到了核壳结构Au@SiO₂纳米微粒（Langmuir 1996, 12, 4329）。2010年，尹东光等利用反相微乳液法制备了一种联吡啶钌掺杂的核壳型Ag@SiO₂纳米粒子，其荧光强度增强了2倍，光稳定性也有所提高（化学学报，2010，19，1965）。2011年，L.-Viger M等研究了共轭聚合物的等离子体增强共振能量转移荧光多层核壳纳米结构的光物理过程，其量子产率提高到77%（The Journal of Physical Chemistry，2011，115，2974）。