[发明专利]一种氨基磺酸胍阻燃剂接枝改性碳纳米管及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管改性领域，具体涉及一种氨基磺酸胍阻燃剂表面接枝改性碳纳米管及其制备方法。

背景技术

碳纳米管自从被发现以来，因其具有高强度、高长径比、高比表面积、高热稳定性、优良的导电性、优良的导热性以及独特的一维管状结构，使碳纳米管被广泛用于药物载体、催化剂、生物传感器等研究中。

日本学者Fujiwara于1976年首次申请的关于纳米粘土阻燃尼龙的专利开启了纳米阻燃材料的另一研究热点。研究发现，通过往树脂基体中添加极少量的(<5%)碳纳米管，不但会不同程度地提高复合材料的力学性能，而且会显著降低复合材料燃烧时的热释放速率峰值，并延缓其燃烧过程（宋平安.膨胀阻燃、纳米阻燃及其协同阻燃聚丙烯的研究[D].浙江大学，2009）。纳米阻燃技术虽然在锥形量热实验中能显著降低材料的热释放速率及质量损失速率，但在传统的阻燃测试如极限氧指数测试(LOI)及垂直燃烧实验(UL-94)中却不尽如人意。为了增强碳纳米管的阻燃性能，近年来，国内外科研工作者陆续尝试了将阻燃剂接枝到碳纳米管表面，如Ma（Advanced Functional Materials，2008，18，414-421）和Song(Journal of Materials Chemistry2008，18，5083)等分别将一种实验室合成的单质膨胀型阻燃剂PDSPB/PDBPP接枝到碳纳米管表面，得到表面改性碳纳米管，并应用于ABS/PP树脂中，取得了较好的阻燃效果。MWNT-PDSPB在0.2%的含量下即能取得原始MWNT含量为1%时才能达到的阻燃效果。中国发明专利（CN1O2585291A、CN1O244266O A）介绍了将含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷以及含磷杂菲结构与氨基的超支化聚硅氧烷以化学键形式接枝到碳纳米管表面，因其含有活性反应基团，可以实现在热固性树脂中的良好分散；同时可以在保持树脂耐热性和刚性的基础上，赋予热固性树脂良好的阻燃性和韧性。

但上述改性碳纳米管的制备方法或多或少地存在反应过程复杂，涉及氯化亚砜酰氯化、成本高等缺点，在实际应用中存在一定的局限。本发明采用两步工艺，通过羧基直接缩合反应，简化了改性流程；同时在碳纳米管表面引入高含氮量的阻燃剂，可以有效提高碳纳米管的阻燃性能。

发明内容

本发明的目的是在于制备一种新型的阻燃剂表面接枝改性的碳纳米管，将高含氮量的阻燃剂通过化学键接枝到碳纳米管表面，全面提高碳纳米管阻燃性能的同时，提高其在树脂基体中的分散性和相容性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氨基磺酸胍阻燃剂接枝改性碳纳米管的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）制取酸化碳纳米管：将原始碳纳米管经纯化后超声波处理，使其充分分散在强酸中；之后在40℃-70℃加热条件下继续超声3h-5h，使其完全酸化；将所得产物用大量去离子水反复洗涤至中性，用微孔滤膜或滤纸真空抽滤后，在真空状态下完全干燥，得到酸化碳纳米管。

（2）制取氨基磺酸胍阻燃剂接枝改性碳纳米管：将所述酸化碳纳米管与氨基磺酸胍、缩合剂、溶剂按一定比例充分混合，超声处理一定时间使其充分溶解分散。通氮气除氧20-60分钟后，在60℃-125℃且强磁力搅拌下，反应24h-72h。反应结束后，将所得产物用微孔滤膜或滤纸真空抽滤，并用溶剂及丙酮多次洗涤后，产物在40℃-140℃真空状态下完全干燥，得到氨基磺酸胍阻燃剂接枝改性碳纳米管。

本发明步骤（1）所用原始碳纳米管为电弧放电、催化热解以及激光蒸发方法等制备的单壁或多壁碳纳米管，直径8-20纳米，平均长度为1-10微米，纯度高于95%。

本发明步骤（1）所用纯化碳纳米管纯化步骤为：将10-50质量份的碳纳米管用100-500体积份的浓硝酸浸泡36h-72h后，将所得产物用大量去离子水反复洗涤至中性，用微孔滤膜或滤纸真空抽滤后，在真空状态下完全干燥，得到纯化碳纳米管。

本发明步骤(1)所用强酸为浓硫酸与浓硝酸按体积比1:1～3:1所得混合酸，用量为10-20质量份的碳纳米管用100-500体积份混合酸。

本发明步骤(1)及步骤（2）所用微孔滤膜孔径为0.3-0.6μm，滤纸为常规滤纸。

本发明步骤(1)及步骤（2）真空干燥时间为10h-30h，以干燥至恒重为目的。

本发明步骤(2)所用氨基磺酸胍为熔点在128℃工业级白色粉末状晶体产品，纯度在99%以上。