[发明专利]制造用于太阳能电池应用的吸光材料的非真空方法

权利要求书

1.一种用于在导电衬底上电镀Cu-Zn-Sn-S-Se合金层的沉积浴，其包含一种用于在导电衬底上电镀Cu-Zn-Sn合金层或Cu/Zn/Sn金属堆积层的第一沉积浴和一种用于在金属或半导体合金衬底上电镀硒层的第二沉积浴，其中第一沉积浴包含：

a)含有一元/二元/三元的柠檬酸的钠盐和/或钾盐的溶剂系统，该柠檬酸盐的浓度范围是100mM到500mM；

b)铜、锌和锡的一种或多种离子化合物，所述离子化合物是盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐且浓度范围是5mM到300mM；

c)一种或多种表面活性剂和醛，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)、N,N-二甲基-N-十二烷基甘氨酸甜菜碱和聚乙二醇(PEG)，所述醛包括丙烯醛、芳香醛、甲醛，所述表面活性剂和醛的浓度范围是0.1mM到10mM；

其中第二沉积浴包含：

a)含有一种或多于一种四烷基季铵盐和20-60％极性溶剂的溶剂系统，所述四烷基季铵盐包括氯化胆碱、甜菜碱、氯化乙酰胆碱、甲基三苯基溴化磷和四丁基氯化铵；所述极性溶剂包括水、醇、羧酸、胺和酰胺；

b)一种或多种硒化合物，所述硒化合物包括四氯化硒、二氧化硒、硫化硒、氧氯化硒、亚硒酸和硒酸，所述硒化合物的浓度范围是5mM到100mM；和

c)一种或多种表面活性剂和一种或多种醛；所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)和聚乙二醇(PEG)，所述醛包括苯甲醛和甲醛，所述表面活性剂和醛的浓度范围是0.5mM到4mM。

2.根据权利要求1所述的沉积浴，其中所述芳香醛是苯甲醛。

3.根据权利要求1或2所述的沉积浴，其中所述柠檬酸盐可被基于二羧酸盐或三羧酸盐的聚合物的盐和聚羧酸盐替代；所述二羧酸盐包括草酸盐、丙二酸盐和琥珀酸盐；所述三羧酸盐包括异柠檬酸盐、丙烷-1,2,3-三羧酸盐和苯-1,3,5-三羧酸盐。

4.一种用于在导电衬底上沉积Cu-Zn-Sn合金层或Cu/Zn/Sn金属堆积层的电化学方法，其包括以下步骤：

a)提供单个沉积浴或多个沉积浴的电化学电池，所述电化学电池含有根据权利要求1或2所限定的第一沉积浴和所述导电衬底；

b)维持电镀浴温度在20℃到60℃的范围；

c)维持电镀浴酸度在pH 3到pH 7的范围；和

d)对所述电化学电池施加电势以维持电流密度在0.3mA/cm²到1mA/cm²的范围，

其中为了沉积所述Cu-Zn-Sn合金层，所述沉积浴中的一种或多种离子化合物包含多于一种的铜化合物、锌化合物和锡化合物，且所述沉积是通过在所述单一沉积浴中在所述导电衬底上共电镀含有多于一种的离子化合物的所述沉积浴而进行的，且

其中为了沉积所述Cu/Zn/Sn金属堆积层，所述沉积浴中的一种或多种离子化合物是铜化合物、锌化合物或锡化合物中的一种，且所述沉积是通过在所述多个沉积浴中重复步骤(a)到(d)而逐层进行的。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述导电衬底包括钼、玻璃、塑料、不锈钢和铝。

6.根据权利要求4所述的方法，其中所述方法包含用于形成CZTS层的退火步骤，所述退火步骤进一步包含以下步骤：

a)使用在硫上方流动的第一惰性载气产生富硫气氛，用于在所述Cu-Zn-Sn合金层或所述Cu/Zn/Sn金属堆积层上的第一次退火；

b)在所述第一次退火之后，形成Cu-Zn-Sn-S合金层；

c)通过权利要求1所限定的第二沉积浴的电镀在所述Cu-Zn-Sn-S合金上形成硒层；

d)在(c)中形成所述硒层之后，使用在硒上方流动的第二惰性载气产生富硒气氛，用于所述Cu-Zn-Sn-S合金上的第二次退火；和

e)在所述第二次退火之后，形成Cu-Zn-Sn-S-Se合金层。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一次退火和第二次退火是在无氧环境下于300℃到600℃的温度下进行2分钟到60分钟。