[发明专利]一种具有光学活性的手性纳米氧化铜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无机手性材料的制备方法，具体来说涉及一种具有光学活性的手性纳米氧化铜的制备方法。

背景技术

氧化铜是一种窄带隙的P型半导体材料，作为一种常见而又重要的多功能无机材料，数十年来被人们广泛应用于生产生活中，如：磁性材料、光吸收、传感器、超导材料、催化剂和生物医药等领域。目前，人们已经通过各种方法合成出了各种形貌的氧化铜纳米颗粒，比如：纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管、微球等。近期，中国专利(公开号为[CN103241761A]和[CN103272599A])公开了两种制备花状纳米氧化铜颗粒的方法。但是这些纳米颗粒都不具有手性特质。

手性无机纳米材料表现出了特殊的电学、光学、催化等性质，在非线性光学、不对称催化以及手性拆分等领域有着广泛的应用前景。所以制备手性无机材料不但具有重要的基础理论意义，也具有巨大的潜在应用价值。最近文献Nat.Commun.3:1215doi:10.1038/ncomms2215(2012)与Chem.Commun.,2013,49,11686-11688DOI:10.1039/c3cc45960h(2013)报道了具有螺旋形貌的手性金属氧化物——TiO2、ZrO2的合成。但是关于合成具有光学活性的手性纳米氧化铜还没有任何报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有光学活性的手性纳米氧化铜的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种具有光学活性的手性纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下，将非手性阴离子表面活性剂和手性小分子溶解于水中，得到非手性阴离子表面活性剂和手性小分子的水溶液；

(2)向所述非手性阴离子表面活性剂和手性小分子的水溶液中加入无机铜盐，搅拌反应10-60min；

(3)向步骤(2)所得的反应液中加入碱，随后升温至100-200℃反应30min-6h；

(4)反应结束后，将(3)中所得的反应液离心分离或过滤，洗涤，干燥，得到具有光学活性的手性纳米氧化铜；

其中，以摩尔计，所述非手性阴离子表面活性剂：手性小分子：无机铜盐：碱：水=1:0.1-2:0.1-3:0.5-200:500-4000。

优选地，非手性阴离子表面活性剂为长链无机盐类表面活性剂，其结构式为R-AB，其中，R是C_nH_2n+1，n=8-20；A是COO^2-，SO₄^2-，PO₄^3-或B是Na⁺或K⁺。

进一步地，非手性阴离子表面活性剂选自十二烷基羧酸钠、十四烷基羧酸钠、十六烷基羧酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基磷酸钠、十四烷基磷酸钠、十六烷基磷酸钠、4-正辛基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十二烷基羧酸钾、十四烷基羧酸钾、十六烷基羧酸钾、十二烷基硫酸钾、十四烷基硫酸钾、十六烷基硫酸钾、十八烷基硫酸钾、十二烷基磷酸钾、十四烷基磷酸钾、十六烷基磷酸钾、癸基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钾或十八烷基苯磺酸钾。

进一步地，手性小分子是具有氨基和羟基的手性小分子，该手性小分子优选S(R)-氨基丙醇、S(R)-异亮氨醇、S(R)-脯氨醇、S(R)-缬氨醇、S(R)-1-氨基-2-丙醇、S(R)-苯丙氨醇或S(R)-苯甘氨醇。

进一步地，无机铜盐选自硫酸铜、磷酸铜、氯化铜、醋酸铜或硝酸铜。

进一步地，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或短链小分子胺。

根据本方法发明制得的具有光学活性的手性纳米氧化铜为黑铜矿晶型，呈现出十分均匀统一的花状形貌，这是由于非手性阴离子表面活性剂分子在水中具有很高的两亲性，带负电的端基阴离子能够与带正电的Cu²⁺通过静电相互作用，同时，手性小分子中的氨基和羟基可以与Cu²⁺配位螯合，手性小分子中的烷烃基团能够与非手性阴离子表面活性剂分子的疏水端相互作用，从而将手性特质引入到了合成体系中；这些原因结合在一起导致了铜离子的手性排列，从而形成了具有花状形貌的手性纳米氧化铜。该手性纳米氧化铜的粒径大小为1～2.5μm，并且具有手性，表现出了显著的光学活性，使其在非线性光学、不对称催化以及手性拆分等领域有着广泛的应用前景。