[发明专利]一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池高电压、高能量、无记忆效应和较长的使用寿命的优越性能，使得它在二次电池中脱颖而出，得到了迅速的发展和应用。钴酸锂作为传统的锂离子电池正极材料，由于钴价昂贵、资源稀缺，及钴酸锂的热稳定差，使得它的应用受限，市场份额逐年下降。镍钴锰酸锂由于成本较钴酸锂低，容量较钴酸锂高，而且热稳定性好，因此，成为目前锂离子电池正极材料领域研究开发的主流。镍钴锰酸锂：也称三元材料或氧化镍钴锰锂，可脱嵌Li，用于制作锂离子电池正极。化学式可写为：Li1+aNixCoyMnzO2(0<a<1，x+y+z=1，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.3)。

要实现镍钴锰酸锂良好的性能和加工使用性能，就必须保证镍钴锰元素实现原子级别的均匀混合，以实现三种元素的协同效应，并且镍钴锰酸锂还要有具有一定的相貌、粒径分布等其它物化性能。现在工业上成熟的方法是先制备镍钴锰前躯体，如镍钴锰碳酸盐、镍钴锰羟基氧化物，镍钴锰高价氧化物和镍钴锰氢氧化物等，然后在与锂源均匀混合后，在高温下固相烧结制备镍钴锰酸锂。镍钴锰酸锂性能的好坏，70%在于前躯体的制备技术，30%在于后续的烧结技术。前躯体的指标对镍钴锰酸锂具有传承性，而且也影响着烧结工艺的进行。

前躯体的制备技术有连续法，一边进料，一边溢流出料，各颗粒的生长时间长短、发育程度不一样，因此颗粒大小也不同，导致粒径分布很宽，单个反应釜连续法生产很难将平均粒径做到很大，要做大粒径一般是几个反应釜串联，在不影响产量的情况下，使得颗粒有较长的反应时间。但核心的问题是，连续不能保证颗粒分布的集中性。

另一种工艺是间歇法，这与本发明制备前躯体的工艺相似。即先加入少量底水或晶种起釜，连续进料直至釜满时颗粒长到所需的尺寸。此工艺虽能实现颗粒的集中分布，但制备的产品性能不是最佳，如颗粒球形度差，表面粗糙，振实密度低等。按此工艺生产，既要保证产能又要达到较大的粒径尺寸，势必要求反应釜的体积很大，反应釜的体积过大时，就会出现搅拌分散不均匀等难题。

烧结过程中，混料是关键工序，一般所介绍的混料方式为干料混合，但也有不少资料介绍使用纯水、酒精等液体帮助物料分散混合，一是可以混的更均匀，而是不破坏前躯体的相貌，但混完的浆料很少介绍烘干除去水分。湿法混合的浆料若直接装入烧结炉中，在升温过程中，容易爆沸，会有物料的损失。在烧结过程中，O₂是要参与反应的，一般空气氛围的O₂量足够使用，但对于镍含量较高的镍钴锰酸锂，为了完成Ni价态的转化，需要增加氧气含量。一般烧结温度资料介绍为700-1000℃，这与前躯体的种类、性能和所选择的锂源种类有关，重要的是烧结过程中的温度控制点和保温时间及升温速率的选择，它影响到过程中化学反应进行的程度、物料的扩散、渗透及产品晶体结构的发育。例如，刚开始升温速率过快，前躯体分解会很剧烈，物料会被分解产生的水分带着扑出烧结匣体；后续升温太慢的话，Li的挥发损失会很大。

总体来说现有技术制备的镍钴锰酸锂存在下列缺陷：1)现有技术制备的镍钴锰酸锂粒度分布不均匀，有过大的颗粒和过小的颗粒。导致小颗粒易过充电或过放电，大颗粒却充放电不足，影响材料比容量和循环性能。本发明的镍钴锰酸锂粒度分布集中，保证了颗粒充放电的一致性。2）现有技术制备的镍钴锰酸锂平均粒径多在8-12um，限制了在高电压下的使用。本发明的镍钴锰酸锂粒径在13-18um，在高电压下使用具有很好的稳定性。3）现有技术制备的镍钴锰酸锂虽是球形或类球形，但表面比较粗糙，内部疏松，压片时压实密度低，相对来说加工性能就较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，该方法制备的镍钴锰酸锂颗粒的粒度分布集中并且锂源分布均匀，能够得到平均粒径在13-18um的大颗粒产品。

一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：

1）采用镍、钴、锰的可溶性盐为原料，按照镍、钴、锰的摩尔比为x：y：z，其中x+y+z=1并且0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.3配制成镍钴锰盐混合溶液，控制镍钴锰盐混合溶液中镍、钴、锰的总浓度在1.5-2mol/L，另外配制2-4mol/L的氢氧化钠水溶液和8-10mol/L的氨水溶液，并在氨水溶液中按氨的摩尔数0.1-0.5%计加入柠檬酸钠；