[发明专利]四芳基卟吩的连续生产工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种四芳基卟吩的连续生产工艺，属于有机合成领域。 

背景技术

四芳基卟吩是重要的发光材料和显色剂，也是合成金属卟啉催化剂的原料。在化学上，四芳基卟吩由吡咯和芳香醛经如下过程生成： 

首先，吡咯和芳香醛在酸催化下生成线性聚合物（1），接着n为4的线性聚合物（1）经分子内脱水成环生成四芳基二氢卟吩（2），然后四芳基二氢卟吩（2）经氧化脱氢减少两个氢原子生成目标分子四芳基卟吩（3）。上述反应过程中是化合物（1）和（2）的生成过程是可逆过程，而化合物（3）的生成过程是不可逆过程；为了得到更多的四分子线性聚合物（1），原料吡咯和芳香醛的浓度需要控制在0.1%左右；但生成四芳基卟吩（3）在高温或者光照下容易被氧化剂降解开环，降低产物收率和纯度。 

目前，实验室普遍由吡咯和芳香醛在回流丙酸中控制反应时间30分钟来合成四芳基卟吩。该方法以20%左右的收率得到四芳基卟吩。由于回流丙酸中氧源有限，因此产物四芳基卟吩中含10%左右的四芳基二氢卟吩。为了得到不含四芳基二氢卟吩的四芳基卟吩，通常是将含四芳基二氢卟吩的四芳基卟吩溶解在苯、DSMO、CH₂Cl₂、CHCl₃等有机溶剂中，采用色谱柱分离除去四芳基二氢卟吩，也可以采取加入弱化学氧化剂如2,3,5,6-四氯苯醌或者2,3,-二氯-5,6-二氰苯醌将四芳基二氢卟吩氧化成四芳基卟啉而除去四芳基二氢卟吩。由于四芳基卟吩和四芳基二氢卟吩在无机和有机溶剂中的溶解度都很小，无论是色谱柱分离方法还是加入化学氧化剂方法，都需要增加大量溶剂的分离，工序多，溶剂损耗大，生产成本高，不适合工业生产。专利CN101550140公开了在吡咯和芳香醛的反应过程中通入空气30分钟生产四芳基卟吩的方法，并在聚合氧化反应器、结晶分离器和溶剂精馏塔串联的工业装置中实现了四芳基卟吩的工业化生产，四芳基卟吩的合成产率提高到30%以上，四芳基卟吩产品中四芳基二氢卟吩的含量降低到2%以下。 

发明内容

本发明的目的是在于提供一种以吡咯和芳香醛为原料通过简单工艺条件，高产率、低成本，连续化生产高纯度的四芳基卟吩的工艺。 

本发明提供了一种四芳基卟吩的连续生产工艺，该工艺是先将溶剂加入到多相反应分离同步反应器中，所述多相反应分离同步反应器包括带有回流装置的搅拌反应塔，至少两个与所述的搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔；所述的搅拌反应塔塔内包括上部的气相区、中下部的反应区和顶部的回流装置连接口和原料入料口；所述搅拌反应塔的反应区内设有搅拌器；反应时，将溶剂充满所述的反应区和恒温沉降塔内，升高温度达到溶剂的回流温度时，将反应原料吡咯和芳香醛按1:1～3的摩尔比混合，从所述的搅拌反应塔顶部的原料入料口连续或分批加入，而空气从所述的搅拌反应塔底部连续通入，经气体分布器分散后，与所述反应区的吡咯和芳香醛接触发生反应，当反应进行到反应液中四芳基卟吩产物的浓度达到饱和溶解度时，所述的四芳基卟吩晶体析出，同时在重力作用下从所述搅拌反应塔的反应区直接沉降进入恒温沉降塔中，而此时所述恒温沉降塔中的液体则被 沉降的四芳基卟吩排挤上升进入所述的搅拌反应塔中；反应不断进行，直至恒温沉降塔中装满四芳基卟吩时，将所述搅拌反应塔切换至与另一个装满溶剂的恒温沉降塔连通，并将装满四芳基卟吩的恒温沉降塔取下处理，由此交替进行，进行连续化生产；所述的溶剂为乙酸、丙酸、苯、甲苯、二甲苯、DMF中的一种或几种。 

所述的反应原料连续加入或分批加入以维持吡咯在反应液中的浓度为10^-2～2mol/L。 

所述的搅拌反应塔中的过量溶剂从搅拌反应塔顶部的回流装置采出。 

所述的反应未反应的气体部分进入搅拌反应塔上部的气相区，经搅拌反应塔顶部的回流装置导出排空。 

本发明的方法通过持续反应，从而不断的得到的四芳基卟吩，而该产物在反应液中的溶解度又小于中间产物四芳基二氢卟吩及一系列的链状聚合物的情况下，当四芳基卟吩在反应液中的溶解度达到饱和时，反应原料的不断加入使四芳基二氢卟吩浓度增加，使反应进一步向四芳基卟吩转化，析出四芳基卟吩晶体，并在反应中进一步充分利用四芳基卟吩的比重大于反应液和其他中间产物的性质，同步沉降分离出四芳基卟吩晶体，使反应持续向正方向移动。 

所述中下部的反应区与所述气相区的分界处为搅拌反应塔距塔顶≥1/3塔壁高度处。