[发明专利]纤维状MFI型沸石的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纤维状MFI型沸石的制备方法，具体地说是海藻酸钠辅助制备纤维状MFI型沸石的方法。

背景技术

MFI型沸石具有双十元环交叉孔道结构，较大的比表面积以及较好的水热稳定性，被广泛应用于石油化工领域。自堆积纤维状MFI型TS-1沸石因具有低堆积密度、高憎水性和较长的沸石孔道，提高了对苯乙烯环氧化反应的催化活性（Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 556～560）；对十二烯的环氧化也具有很好的择形催化活性（J. Phys. Chem. Solids. 2008, 1501～1504）。此外，在吸附对二甲苯和邻二甲苯时，具有很好的择形吸附分离效果，其对对二甲苯的吸附系数是邻二甲苯的10.7倍（Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 556～560）。可见，纤维状MFI型沸石具有良好的择形催化和吸附性能，在石油化工等领域具有较好的应用前景。

在微波诱导下，TS-1晶体表面的Ti–O键被活化，晶体间发生缩合反应形成Ti-O-Ti或Ti-O-Si键自堆积形成纤维状TS-1晶体（Angew. Chem. Int. Ed. 2005，556～560）。通过控制合成条件，利用沸石中Ti的诱导作用使TS-1晶粒间发生表面羟基缩合反应，也可自堆积制备TS-1纤维（无机化学学报，2010，1711～1714）。一些低介电系数的醇如乙醇、异丙醇和己醇在微波诱导下也可以促进Silicalite-1沸石晶体的缩合堆积成纤维状Silicalite-1沸石（Micropor. Mesopor. Mater. 2007，296～304）。此外，淀粉中丰富羟基以及聚合电解质阳离子（聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐）也可与沸石晶核产生强烈相互作用，使沸石沿b轴方向自组装形成纤维状Si-MFI沸石（无机化学学报，2008，1485～1488；J. Mater. Chem. 2005，111～113）。

海藻酸钠是一种来自海洋生物的天然多糖，常用作药物辅料和食品添加剂。海藻酸钠具有羟基和羧基，是天然线性高分子电解质，在水中具有一定的溶解度，可形成线形弯曲链状结构。

发明内容

本发明的目的是：提供一种纤维状MFI型沸石的制备方法，利用海藻酸钠在水中呈线形分子的特点以及其表面丰富的羟基和羧基，在水热晶化过程中静电吸附沸石模板剂阳离子，通过羟基与沸石晶核的相互作用诱导MFI型沸石晶体自组装形成纤维状沸石，成本低廉，工艺简单且易于控制。

本发明的技术解决方案是：首先，模板剂四丙基氢氧化铵、铝酸钠或钛酸四丁酯与蒸馏水混合，搅拌溶解；然后，加入海藻酸钠，搅拌完全溶解，再加入正硅酸四乙酯，室温下搅拌陈化形成沸石合成液；最后，沸石合成液水热晶化，抽滤、水洗、烘干、煅烧得到纤维状MFI型沸石。

本发明的纤维状MFI沸石的具体制备步骤如下：

（1） 按照1:5的体积比将质量浓度50%的四丙基氢氧化铵溶液加入到蒸馏水中，搅拌溶解，得到清液；或再加入铝酸钠、钛酸四丁酯，搅拌溶解得到溶液，所得溶液中铝酸钠浓度为0～6.67g/L，钛酸四丁酯浓度为0～24.17g/L；

（2）上述清液中加入海藻酸钠，搅拌完全溶解，再加入正硅酸四乙酯，室温搅拌陈化24h，得到沸石合成液；正硅酸四乙酯用量为清液体积的29.17%，沸石合成液中海藻酸钠浓度为3.23～9.68g/L；

（3）沸石合成液转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于烘箱中，160～180℃晶化3～72h，抽滤、水洗、烘干，550℃煅烧3h，得到纤维状MFI型沸石。

本发明与现有技术相比：采用了天然原料海藻酸钠为诱导剂辅助合成纤维状MFI沸石，通过对铝源和钛源用量的控制合成不同类型MFI沸石（Silicalite-1、ZSM-5和TS-1），成本低廉，方法简单且易于控制。

附图说明

图1为纤维状ZSM-5沸石的SEM照片。

图2为纤维状TS-1沸石的SEM照片。

图3为纤维状Silicalite-1沸石的SEM照片。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明；应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明的技术解决方案，而非以任何方式限制本发明的范围。  

实施例1：依以下步骤制备纤维状ZSM-5沸石