[发明专利]高度结晶的颗粒及其制备方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请基于且要求于2013年3月21日提交的在先日本专利申请No.2013-059008的权益，将其全部内容援引加入本文。

技术领域

本发明描述的实施方案通常涉及高度结晶的颗粒及其制备方法。

背景技术

小粒径的颗粒具有大的比表面积并且甚至少量的所述颗粒显示出高性能。因此，这些颗粒长期以来已被广泛用于各种领域。

在许多情况下，如果提高颗粒的结晶度，可明显改进其性能。例如通过下述方法可获得这些高度结晶的颗粒。

首先，用碳涂覆相对低结晶度的前体颗粒。然后，将用碳涂覆的前体颗粒在含有低浓度氧的气氛中加热至高于结晶温度的温度，以提高颗粒的结晶度。随后，在含氧的气氛中通过热处理氧化碳。

在该方法中，碳涂层起到将晶粒生长限制在由碳涂层包围的区域的作用。因此，使用小粒径的颗粒作为前体颗粒，可获得小粒径的高度结晶的颗粒。此外，在该方法中，被氧化的碳作为二氧化碳气体从高度结晶的颗粒中除去。因此，很容易制备高度结晶的颗粒。

发明内容

本发明的实施方案提供一种制备具有小的平均粒径的高度结晶的颗粒的方法，甚至在使用其中结晶颗粒的生长在相对低温下发生的原料时也能实现所述方法。

根据实施方案，提供一种制备高度结晶的颗粒的方法。所述高度结晶的颗粒具有5m²/g或更大的比表面积。该方法包括：热处理含有树脂和分散在所述树脂中的至少部分非晶的前体颗粒的原料组合物，以碳化所述树脂并提高前体颗粒的结晶度，制备高度结晶的颗粒和碳的混合物；和将含有酸的处理溶液与所述混合物接触以使酸与碳反应，制备除去了碳的含有高度结晶的颗粒的浆料。所述高度结晶的颗粒包括具有较小粒径的第一部分和具有较大粒径的第二部分，以及通过反应产生并保留在浆料中的产物。

根据上述方法，甚至在使用其中结晶颗粒的生长在相对低温下发生的原料时也能制备具有小平均粒径的高度结晶的颗粒。

附图说明

图1的图表显示煅烧温度和煅烧时间对颗粒的结晶度的影响的实例；

图2的图表显示处理溶液的pH对高度结晶的颗粒的回收率的影响的实例；

图3是具有大直径的高度结晶的颗粒的扫描电镜图(SEM)；

图4为前体颗粒的SEM图；

图5为通过氧化除去碳后的高度结晶的颗粒的SEM图；

图6的图表显示对高度结晶的颗粒进行X射线衍射(XRD)获得的X射线衍射谱；和

图7为在气相中通过氧化反应除去碳后的高度结晶的颗粒的SEM图。

具体实施方式

在下文中，将根据实施方案描述制备高度结晶的颗粒的方法。

(原料组合物的制备)

首先，制备高度结晶的颗粒的原料组合物。

所述原料组合物包括树脂和高度结晶的颗粒的前体颗粒。将所述前体颗粒和树脂在原料组合物中均匀混合在一起，

通常，前体颗粒由无机物例如金属化合物组成。用于前体颗粒的无机物的实例包括氧化钨(WO₃)。传统上一直很难从由低结晶温度的材料例如WO₃组成的前体颗粒获得具有小平均粒径的高度结晶的颗粒。但是，根据本发明描述的技术，可以容易地从前体颗粒获得具有小平均粒径的高度结晶的颗粒。

通常，前体颗粒与高度结晶的颗粒具有相同或几乎相同的组成。前体颗粒的结晶度低于高度结晶的颗粒的结晶度。因此，前体颗粒至少是部分非晶的。

通常，前体颗粒的平均粒径与高度结晶的颗粒的平均粒径几乎相等。例如前体颗粒的平均粒径为3-20nm。但是，如果在除去碳涂层后使高度结晶的颗粒生长，则前体颗粒的平均粒径会小于高度结晶的颗粒的平均粒径。此外，如果在除去碳涂层后从高度结晶的颗粒中除去粗颗粒，则前体颗粒的平均粒径会大于高度结晶的颗粒的平均粒径。

前体颗粒和高度结晶的颗粒的平均粒径可通过下述方法获得。首先，使用SEM对前体颗粒或高度结晶的颗粒拍照。然后，从这样得到的SEM图像中的颗粒中选择可以看到整个图像的颗粒，并测量它们的面积。假设每个选择的颗粒是球形，根据测量面积计算颗粒的直径，并定义这些直径的平均值为平均粒径。

对于用于原料组合物的树脂，选择这样的树脂，当其在具有低浓度氧的气氛中、通常是在惰性气体气氛中加热时被碳化。也就是说，选择这样的树脂，像乙基纤维素一样，当其热解时，除碳以外的元素形成气体分子。