[发明专利]一种后退火处理的石墨相氮化碳空心球可见光催化剂

说明书

技术领域

本发明属于材料制备及光催化的技术领域，具体涉及一种后退火处理的石墨相氮化碳空心球可见光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

空心球纳米结构由于其独特的结构在科学和技术领域都极具吸引力。这些空心球纳米结构具有独特的优点，如：密度低、比表面积大、优良的承载能力和高渗透性能等，作为一种多功能的材料可应用于药物和基因传递、储氢、催化、以及化妆品和涂料的封装等应用领域。近年来，TiO₂、SnO₂、CdS、CdTe、Cu₂O等半导体空心球纳米结构被作为光催化剂用于分解水产氢领域。但由于他们都含有金属元素、太阳能利用率低且只对紫外光有相应，同时毒性大、自身不稳定、易发生光腐蚀等问题严重制约了其在工业生产上的应用。

目前，石墨相氮化碳半导体聚合物材料作为一种不含金属、高效、稳定、无毒的可见光催化剂材料受到科学家和研究者们的广泛关注。研究人员利用硬模板法成功制备出了空心球状氮化碳（Nature Communications 2012, 3, 1139）。其不仅具有空心球纳米结构的独特优势，同时还兼具氮化碳材料的优点。但通过高温热聚合方法合成的这种材料聚合不完全，材料中存在大量的缺陷。这些缺陷可能成为光生电子-空穴对的复合中心，从而降低光催化反应的量子效率。

将后退火方法引入到氮化碳空心球的研究工作，还未见报道。通过后退火方法对氮化碳空心球的结构进行调控，可消除材料生长过程中引入的缺陷、提高结晶质量并改善样品的性能 （Journal of Catalysis 2008，255，59）。经高温后退火处理后的氮化碳空心球仍保持空心球的形貌，同时增大了比表面积，降低半导体带隙宽度，促进光生载流子分离与迁移，提高太阳能利用率，在光催化领域有广泛的应用前景。实验证明，后退火处理的氮化碳空心球可见光催化剂是一种高效的可见光分解水产氢的光催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种后退火处理的石墨相氮化碳空心球可见光催化剂及其制备方法和应用。本发明制备的光催化剂经后退火处理后仍能保持其空心球形貌，大大提高了其比表面积，从而有较多的活性位点，快速的光生载流子分离、迁移能力，能够实现高效地可见光分解水产生氢气。本发明工艺简单，成本低廉，催化效率高，符合实际生产需求，在光催化领域具有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种后退火处理的石墨相氮化碳空心球可见光催化剂为具有空心球形貌的半导体聚合物，化学式为C₃N₄，且为类石墨相，比表面积为80~280 m²/g，吸收可见光，光吸收带边在420~700 nm，并具有良好的光催化分解水制取氢气的性能，可作为一种高效的光催化剂。

制备如上所述的后退火处理的石墨相氮化碳空心球可见光催化剂的方法是，使用硬模板法通过高温热缩合后去除模板，再将得到的石墨相氮化碳空心球在空气气氛不同温度下后退火5h。所述的制备方法包括以下步骤：（1）合成不同粒径大小和不同壳厚的二氧化硅球（St?ber silica sol）。（2）3 g氰胺溶于15.5 g二氧化硅球溶胶的水溶液中，超声，80℃加热搅拌，离心，烘干，得到白色粉末，在空气或氮气气氛中，于550℃保温4 h，升温速率为2.3℃/min，得到黄色粉末。（3）加入到8 mol/L NH₄HF₂溶液中搅拌48 h，过滤，水洗，再搅拌48 h，过滤，水洗， 80℃真空干燥，得氮化碳空心球。（4）将空心球氮化碳在空气气氛中300-550℃下后退火5h。

所述的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可见光催化剂应用于可见光下分解水制取氢气。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明首次将后退火的手段引入到空心球氮化碳的改性，可消除氮化碳空心球在制备过程中引入的缺陷、提高结晶质量，同时增大了其比表面积。

（2）本发明合成的后退火处理的石墨相氮化碳空心球，不含金属，具有廉价、环保、稳定、质轻等优点。

（3）本发明合成的后退火处理的石墨相氮化碳空心球，后处理的方法较为简单，具有良好的可调控性和普适性。

（4）本方法合成的后处理退火的石墨相氮化碳空心球，在后处理过程中通过对后退火时间的控制，可实现对氮化碳空心球的结构和活性的调控。