[发明专利]一种球形氧化铝载体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低堆比、大孔容球形氧化铝载体的制备方法及应用，以该载体制备的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化剂适用于低碳烷烃脱氢反应。

背景技术

低碳烷烃催化转化制烯烃一直是石油化工领域的热点课题，其中低碳烷烃脱氢制相应烯烃已经成为石油化工技术研究开发的重点之一。C₃-C₄烯烃没有天然来源，资源严重匮乏，主要来自石脑油蒸汽裂解装置和流化催化裂化装置的副产物。随着C₃-C₄烯烃下游产品的开发利用，其产量已无法满足人们对其日益增长的需求。目前由低碳烷烃脱氢制相应烯烃已经成为低碳烯烃来源增长的主要途径。Pt-Sn/Al₂O₃脱氢催化剂已成功应用于低碳烷烃脱氢工业过程中。该催化剂大多采用油柱成型法制备的球形氧化铝为载体。油柱成型法制备球形氧化铝载体的工艺路线主要有：①用盐酸浸煮金属铝制成铝溶胶，经油柱成型制得球形氧化铝载体。此工艺制得的球形氧化铝载体强度较高。②铝盐或铝酸盐经沉淀、胶溶后油柱成型制得球形氧化铝载体。此工艺制得的球形氧化铝载体质量稳定、成本较低。③醇铝盐经水解、缩合后油柱成型制得球形氧化铝载体。此工艺因成本较高而在工业过程中很少被采用。美国专利2620314披露了以盐酸浸煮金属铝制成铝溶胶，经油柱成型、高压老化、洗涤、干燥、焙烧、水蒸气扩孔制得球形氧化铝的方法。中国专利92109379.9披露了以铝盐或铝酸盐为原料经中和、酸化处理制成铝溶胶，再经油柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧制得球形氧化铝的方法。但以常规方法制得氧化铝载体制备的催化剂在低碳烷烃脱氢应用过程中失活较快、稳定性较差，因此研发新型氧化铝载体制备方法在低碳烷烃脱氢工业过程中具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种球形氧化铝载体的制备方法及应用。

本发明分别采用盐酸回流法制备铝溶胶A和氨水沉淀法制备湿滤饼B，然后将铝溶胶A和湿滤饼B混合制得混合铝溶胶，再与六次甲基四胺溶液混合后经油柱成型、老化、干燥、焙烧制得球形氧化铝载体。

具体步骤包括：

(1)将纯度大于99.9%的铝箔与质量分数5～25%的盐酸按Al/Cl摩尔比1～3混合，85～100℃条件下反应至铝箔完全溶解，得到铝溶胶A；

(2)将质量浓度25～50g/L的三氯化铝溶液与质量分数5～15%的氨水按溶液体积比0.5～1混合，65～85℃条件下反应至pH为7.5～9，得到湿滤饼B。

(3)将湿滤饼B和铝溶胶A按B/A质量比0.5～4混合，充分搅拌至湿滤饼B完全胶溶，得到混合铝溶胶。

(4)将上述混合铝溶胶与质量分数25～45%的六次甲基四胺溶液混合均匀，用滴球器将其滴入80～120℃油柱中成球。其中六次甲基四胺按氧化铝含量的10～60wt.%投加。

(5)从油柱中分离出小球并转移至老化釜，于100～180℃条件下老化6～20h。再经100～150℃干燥2～8h，500～800℃焙烧4～12h，得到球形氧化铝载体。

本发明制得球形氧化铝载体制备的低碳烷烃脱氢催化剂组成为：Pt0.3～0.6wt.%，Sn0.3～3.0wt.%，K0.3～1.5wt.%，其余为Al₂O₃。

本发明催化剂的制备方法包括：

(1)将氧化铝载体置于真空浸渍器中，进行抽真空处理；

(2)将氯铂酸、氯化亚锡、氯化钾溶液均匀混合，制成浸渍液；

(3)将氧化铝载体浸渍于上述浸渍液中，经120℃干燥、650℃焙烧和氢气还原后得到低碳烷烃脱氢催化剂。

本发明球形氧化铝载体具有低堆比、大孔容的特点；和常规方法制得氧化铝载体制备的催化剂相比，本发明制得球形氧化铝载体制备的催化剂具有更优异的低碳烷烃脱氢活性和稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例4和实施例5中制备的低碳烷烃脱氢催化剂反应活性和时间的关系图。

具体实施方式

下面通过实施例和附图详细说明本发明。

实施例1

称取30g纯度99.9wt%的铝箔于250g质量分数10%的盐酸溶液中，95℃条件下使其完全溶解，得到铝溶胶A。