[发明专利]一种合成NaA分子筛膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛膜的合成方法，特别是提供一种在廉价大孔Al₂O₃载体表面采用凝胶二次生长法制备NaA分子筛膜的方法。

背景技术

膜分离技术与传统工业中的分离技术相比具有能耗低、污染少、易于实现连续分离、易于与其他分离过程耦合、使用条件温和、易于放大等优点，在化工、食品、医药、环保、冶金等工业领域得到越来越广泛的应用。膜分离过程主要包括微滤、超滤、反渗透、纳滤、电泳、气体分离以及渗透汽化等。

分子筛膜作为无机膜的一种，除了具有无机膜耐高温、抗化学腐蚀和生物腐蚀、机械强度高、通量大、表面和孔道结构可以修饰和改进的优点以外，更具有均一的孔道结构和易调变的结构特性；而且分子筛的种类繁多，最近已有MFI型、LTA型、MOR型、FAU型分子筛被报道可作为分离膜层应用在渗透汽化和气体分离中，因此，分子筛膜将在组分分离和膜反应器领域有更广阔的应用前景。

NaA型分子筛的有效孔径为0.4nm，硅铝比低，因而NaA分子筛膜具有很强的亲水性，在有机物系尤其是醇水共沸物系的脱水方面表现出突出的分离性能。近年能源问题日益严重，生物乙醇的生产具有广阔的市场前景，如能将NaA分子筛膜用于生物乙醇的脱水工艺，势必推动生物乙醇的发展。

文献已报道了多种制备NaA分子筛膜的方法，包括原位合成法、二次生长法、蒸汽相转化法等。原位水热合成法简单、易于操作，但该制膜方法对膜的微结构，如膜厚度、晶粒粒径、晶粒取向不能很好地控制，而且通常会导致孤立颗粒生成，同时合成的膜层性能受载体影响较大，现已较少使用。晶种二次生长法对于在载体外侧制备高分离性能的NaA分子筛膜是比较有效的。为了获得高的晶种涂覆质量，文献已经提出了不同的涂晶方法，如浸涂法、真空涂晶法和错流涂晶法等。专利CN02141197.2公开了一种抽空涂晶法合成分子筛膜的方法，预先将基膜置于分子筛悬浮液中抽空涂敷晶种，然后水热或微波合成A型分子筛膜，所用晶种尺寸为0.20-10μm。专利CN200810155129.4公开了一种NaA分子筛膜的合成方法，先将载体用砂纸打磨后烘干，然后采用晶种糊状物擦涂载体以消除表面可能存在的缺陷，再用提拉浸涂法预涂晶种，最后采用水热合成法制备NaA分子筛膜，擦涂和浸涂所用晶种大小为300-600nm，所用载体优选为管状莫来石。晶种二次生长法中，良好的晶种层对于形成致密的分子筛膜有重要意义，否则膜层就会出现缺陷位。但是，NaA分子筛晶种的制备需要一系列比较复杂的步骤，晶种的大小和质量也会在很大程度上影响膜层的质量。文献报道了使用干凝胶蒸汽相转化法制备NaA分子筛膜，使用蒸汽相转化法能够很好地控制膜层的厚度，但是由于凝胶的营养有限，凝胶层很难完全晶化。

也就是说，晶种二次生长法和凝胶蒸汽相转化法都有其不足。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种合成NaA分子筛膜的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种合成NaA分子筛膜的方法，包括如下步骤：

（1）配制凝胶：称取铝源，溶于水中并充分搅拌，得溶液A；称取硅源和氢氧化钠溶于水中并充分搅拌，得溶液B；将溶液A与B混合，得到凝胶，其组成为Na₂O：SiO₂：Al₂O₃：H₂O=2.0-3.4：1-3：1：130-300，并在20-80℃水浴中进行前处理3小时-10日。

（2）涂覆凝胶：将载体浸泡去离子水后取出晾干，将步骤1前处理后的凝胶擦涂到载体表面，涂覆均匀以后干燥，得到带有平整凝胶层的载体。

（3）生长膜层：首先配制合成液，称取铝源，溶于水中并充分搅拌，得溶液A；称取硅源和氢氧化钠溶于水中并充分搅拌，得溶液B；将溶液A与B混合，得到合成液，合成液组成为Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:H₂O=2.0-3.4:2:1:130-200，在室温陈化后，装入高压反应釜中，将步骤2干燥后的涂覆有凝胶的载体放入反应釜中，在80-120℃温度下合成约3-6小时，在载体的表面生长膜层，反应结束后取出载体，用水洗涤，烘干，得到NaA分子筛膜。

进一步地，所述步骤2中载体为不锈钢、氧化铝或莫来石。

进一步地，所述步骤2中载体的形状为管状或中空纤维。