[发明专利]一种甲醇制对二甲苯的方法及装置

说明书

技术领域

本发明属于甲醇制对二甲苯技术领域，涉及一种以甲醇为原料制取对二甲苯的方法及装置。

背景技术

对二甲苯(PX)是重要的基本有机化工原料，主要用于生产对苯二甲酸(PTA)。目前对二甲苯主要来自汽油裂解、催化重整等工艺；另外，甲苯歧化或选择性甲苯歧化、烷基转移、混合二甲苯异构化、吸附分离、结晶分离等也是增产对二甲苯的重要手段。然而上述工艺得到的均是碳八混合芳烃，对二甲苯在裂解汽油中仅占4.2w％，在重整油中占7.5w％，在碳八混合芳烃中占22～26w％，分离能耗较高。随着石油资源的日益枯竭，从石油中获取对二甲苯受到了严重影响。鉴于目前我国日益增长的对二甲苯需求及产能日益过剩的煤基甲醇等问题，积极开展煤基甲醇制对二甲苯技术不仅缓解了市场对低碳芳烃的需求，还为煤基甲醇的综合利用找到了一条可实现的道路。根据国家发改委在《煤炭深加工示范项目规划》中披露，煤制芳烃被列入了未来几年煤化工示范重点方向之一。

甲醇制芳烃的理念最早出现在Mobil公司开发的MTG技术中。20世纪70年代Mobil公司开发了ZSM-5沸石分子筛，利用此沸石分子筛可以有效地将甲醇转化为高辛烷值汽油，其中芳烃含量大于35w％。随后Mobil公司在美国申请了专利USP4590321，公开了甲醇制芳烃的实验结果。该专利介绍，采用P改性的ZSM-5沸石分子筛为催化剂，P含量为2.7w％重量，反应温度为400℃和450℃，甲醇进料空速为1.3h^-1。实验结果显示，P改性的ZSM-5分子筛催化剂在长链烃、芳烃的选择性上比未改性的HZSM-5分子筛催化剂好很多，反应产物中的芳烃含量有所提高。随后，Mobil公司又申请了美国专利USP4686312，公开了将甲醇等低碳含氧化合物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺。在第一段反应器甲醇转化为低碳烷烃及烯烃，随后进入第二段反应器，在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应，获得富含低碳芳烃的产物。但是所述产物中对二甲苯的选择性很低，只占混和芳烃的20w％左右。

目前，国内有很多科研机构都在开发甲醇制对二甲苯的催化剂及其工艺技术。中国专利CN101602648B公开了一种甲醇/二甲醚转化制备对二甲苯的方法，采用金属及硅烷化改性的分子筛催化剂，反应温度为400～500℃，反应压力为0～1MPa，进料重量空速为1～10h^-1。反应芳烃产物中对二甲苯选择性大于80w％，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性大于99w％。CN100548945C公开了一种甲醇转化制芳烃工艺及催化剂和催化剂制备方法，采用Ga、La改性的小晶粒ZSM-5分子筛为催化剂进行两段反应。第一段反应的操作压力为0.1～5.0MPa，操作温度为300～460℃，原料液体空速为0.1～6.0h^-1；第二段反应的操作压力为0.1～5.0MPa，操作温度为250～500℃，空速为50～2000h^-1；油相产率大于40w％，其中芳烃含量大于80％。CN101244969B公开了一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方法，采用流化床技术将甲醇转化为芳烃。该专利具有可调变催化剂的活性和选择性，可以使芳构化反应器连续操作而不停车，但是没有涉及反应副产物的利用，总体芳烃的选择性不高。CN101550051B公开了一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺及其催化剂的制备方法。该专利以甲醇为原料，以不同浓度的Ga、Zn、Cu、Cr、Ag等活性离子复合改性HZSM-5分子筛催化剂催化甲醇芳构化反应。采用固定床连续法或浮动床连续法，反应压力为0.1～3.5MPa，反应温度为380～500℃，原料液体空速为0.1～10.0h^-1。该专利的优点在于使用了混合离子改性的HZSM-5分子筛催化剂。

目前，甲醇芳构化反应的研究重点一直是其催化剂的研发，甲醇芳构化反应的产物都是混合芳烃，对二甲苯的选择性比较低，副产物综合利用率比较低，经济效益差。关于甲醇高选择性制取对二甲苯的装置流程尚没有见到报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲醇制对二甲苯的方法及装置，以解决现有甲醇芳构化技术所存在的对二甲苯选择性差、副产物综合利用率低的问题。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一种甲醇制对二甲苯的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：