[发明专利]一种金属硫族化合物纳米筛材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及金属硫族化合物纳米筛材料的制备方法，具体涉及一种孔径可调、孔结构排列可控的金属硫族化合物纳米筛材料的大量制备方法，属于无机纳米材料化学合成领域。

背景技术

无机纳米筛（nanomesh）材料是指一类厚度极薄（0.1到100纳米）二维片状或薄膜状无机材料，其片层内布满均匀分布的贯穿整个层两侧都开口的纳米孔洞。通常这些孔洞排列成具有长程有序的规则结构，且孔洞的尺寸一般大于片层的厚度。该类材料的特殊结构使其在催化、分子吸附、分离、热电转换等领域具有重要的应用潜力。

无机纳米筛材料由于其结构的特殊性，制备较为困难。目前主要通过利用平整的二维平面作为基底模板来合成二维无机纳米筛材料。已有公开报道的制备方法根据其制备策略可以分为如下两类：第一类方法选择某种特定晶体的某个特定晶面，作为基底模板；在晶面上沉积超薄的目标材料，最为常见的就是利用化学蒸发法，在高温、高真空的条件下在晶面基底上进行控制沉积；利用目标材料和基底材料之间的晶格匹配误差来在目标材料薄层上催生形成孔洞；最后从基底上剥离或腐蚀掉基底材料来获得纳米筛材料。2004年，瑞士的Osterwalder等首次报导了利用硼吖嗪(HBNH)3为前驱物，在金属铑的超洁净（111）晶面上分解沉积，首次得到了结构完整的氮化硼（BN）纳米筛材料（M.Corso,W.Auwa¨rter,M.Muntwiler,A.Tamai,T.Greber,J.Osterwalder,Boron Nitride Nanomesh,Science,2004,303(9):217-220）。沉积结束后，由于金属铑和氮化硼薄膜之间弱的物理吸附，所得氮化硼纳米筛可以方便地从金属铑的晶面上上剥离下来。该制备需要在高温和超高真空（3*10^-7毫帕）的条件下进行，需要用到价格极其昂贵的金属铑作为基底材料，难以用于大量生产。利用类似的方法可以合成SiC，Ti等纳米筛材料，但是每一种特定晶体的基底仅限于用于制备某一特定物质的纳米筛材料，而且其孔径和孔排列方式完全确定，无法进行微调和控制。

第二类方法是利用具有规则孔洞结构的平面材料为模板，然后以此为掩膜，对目标材料进行刻蚀造孔或者选择性沉积，从而获得纳米筛结构。2010年，Huang等利用高分子材料为模板，通过离子刻蚀技术，利用石墨烯为原料成功合成出碳纳米筛。具体的实验操作如下：在真空条件下通过化学蒸发法在石墨烯上沉积一层厚度约为10纳米的氧化硅；在氧化硅旋涂一层聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物；选择性除去聚甲基丙稀酸甲酯链段后，残留的聚苯乙烯高分子组分在二氧化硅层上形成均匀排列的孔道结构；通过对暴露出来的二氧化硅和石墨烯进行离子刻蚀后，再除去剩余的高分子材料和氧化硅，最终得到石墨烯纳米筛材料（J.W Bai,X.Zhong,S.Jiang,Y.Huang,X.F Duan,Graphene nanomesh,Nature,2010,5,190-195）。2011年台湾的Pei等采用了类似的方法合成了单质金的纳米筛。其实验方法是首先在基底上旋涂一层含聚苯乙烯的嵌段共聚物；处理后在基底上形成聚苯烯小球阵列，然后利用化学蒸发法在基底上生长5纳米厚的金层；溶解掉聚苯烯小球以及基底后得到金纳米筛（B.P.Devi,K.C Wu,Z.W.Pei,Gold nanomesh induced surface plasmon for photocurrent enhancement in a polymer solar cell,Solar Energy Materials&Solar Cells,2011(95)2102–2106）。2013年，韩国的Lee等报道了利用阳极氧化铝作为模板，通过离子溅射，在阳极氧化铝上制备一层10纳米厚的金属银，在银单质上制备一层25纳米厚的金单质。以金属银单质作为牺牲层，在腐蚀掉银单质后，得到了金纳米筛和可回收的阳极氧化铝（S.Park,H.Han,H.Rhu,S.Baik,W.Lee,A versatile ultra-thin Au nanomesh from a reusable anodic aluminium oxide(AAO)membrane,J.Mater.Chem.C,2013,1,5330–5335）。这类方法都需要首先制备具有规则孔洞结构的平面基底，而且平面基底上所制备的纳米筛的厚度也都控制在几纳米到几十纳米之间，因此通过该方法所制备的纳米筛同样产量极低，无法大量制备。