[发明专利]壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜及制备方法和应用

说明书

技术领域

 本发明涉及一种壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜及制备方法和应用，属于有机－无机杂化膜技术。

背景技术

燃料电池作为一种新型化学能源，可以不经过燃烧，直接将化学能转变为电能，具有发电效率高、环境友好、运行噪声低等优点。其中，直接甲醇燃料电池是以未经重整的甲醇水溶液为燃料，和其他燃料电池相比具有系统结构简单、可常温快速启动、体积能量密度高、运行可靠性高、成本低等优点，被认为是未来新型便携式电源中最有竞争力的电池之一。其中质子交换膜是直接甲醇燃料电池关键部件之一，目前商业化的质子交换膜主要为Nafion等全氟磺酸膜。但此类膜不仅价格昂贵，用于直接甲醇燃料电池时还存在严重的甲醇渗透现象。当甲醇浓度为1 mol·L^-1时，有近40%的甲醇穿过膜；电池电流密度为150 mA·cm^-2时，甲醇渗透电流密度达80 mA·cm^-2。这极大的限制了直接甲醇燃料电池技术推广及商业化应用。因此，研究制备阻醇性能好、质子传导率高的新型质子交换膜成为目前的热点。使用含有两性官能团的无机颗粒填充到有机膜中，不仅可以利用酸碱质子位点的相互作用来增强膜的质子传导特性，填入的无机颗粒还可以抑制甲醇渗透、改善膜机械及其热稳定性。其中原位溶胶凝胶法使用高分子膜材料为无机前驱体的缩聚过程提供了纳米级的限制空间，从而达到控制无机颗粒粒径，稳定纳米颗粒并且防止其发生团聚的作用，得到无机组分均匀分散的有机-无机杂化膜。到目前为止，原位生成壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜未见文献报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜的制备方法及其应用。该杂化膜具有较高的阻醇和质子传导性能，其制备方法过程简便，可操作性强。 

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜，其特征在于，该杂化膜厚度为80~120 μm，它是由壳聚糖、二氧化硅、二氧化钛三部分组成，其中二氧化硅与二氧化钛的摩尔比为1:（0.5~2），填入的无机二氧化硅-二氧化钛组分与壳聚糖质量比为（0.01~0.07）:1。

上述结构的壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1）壳聚糖溶液的制备：

在温度70~80 ^oC及搅拌下，将分子量为6×10⁵、脱乙酰度为91%的壳聚糖溶于质量浓度为2%的乙酸水溶液中，配制质量浓度为2~5%的壳聚糖乙酸溶液；

2）两性无机硅-钛溶胶的制备：

将正硅酸乙酯加入到质量浓度为5~10%的盐酸水溶液中，形成质量浓度为0.7~1.8%的正硅酸乙酯溶液，在温度30~60℃下于水解2 h，得到二氧化硅溶胶；同时，将四氯化钛加入质量分数20~50%的乙醇水溶液中，形成质量浓度为0.5~2%的四氯化钛溶液，室温下水解2h，得到二氧化钛溶胶；按二氧化硅与二氧化钛摩尔比为1:（0.5~2）将两种溶胶混合后于室温下搅拌反应3~4h；按3,4-二羟基苯丙酸与四氯化钛摩尔比为1:（0.1~0.15），向溶胶混合液中加入酸性修饰剂3,4-二羟基苯丙酸，置于室温下螯合反应1h；按3-氨丙基三甲氧基硅氧烷与正硅酸乙酯摩尔比为1:0.1~0.15，继续加入碱性修饰剂3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，于30~60℃水浴反应3~5h，得到褐红色两性无机硅-钛溶胶溶液；

3）铸膜液的制备与成膜：

按步骤2）所制得的两性无机硅-钛溶胶溶液中的无机二氧化硅-二氧化钛组分之和与步骤1）所制得的溶液中的壳聚糖质量比为（0.01~0.07）:1，将步骤2）得到的两性无机硅-钛溶胶溶液缓慢的加入到步骤1）得到的壳聚糖溶液中，于室温下搅拌1~2 h，静置、铜网过滤脱泡得到铸膜液，将所得铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并在室温通风干燥24h成膜，将膜置于质量浓度为15~20%的硫酸水溶液中交联24h，并用去离子水洗至中性，然后将膜置于真空干燥箱内于25~40^oC干燥24 h，得到壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜。

上述方法制备的壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜，用作直接甲醇燃料电池的质子交换膜，在温度25 ^oC饱和湿度下质子传导率为2.68×10^-2~4.08×10^-2 S/cm，甲醇渗透率为9.39×10^-6~7.10×10^-6 cm²/s。