[发明专利]乙二醇和1,2‑丁二醇的分离方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法。

背景技术

乙二醇(EG)作为一种重要的有机化工原料，广泛应用于生产聚酯纤维、防冻剂、润滑剂等行业。合成乙二醇有多种工艺路线，目前工业上主要为石油乙烯路线。随着石油资源的日渐匮乏，由煤基合成气制乙二醇工艺路线的开发越来越受到重视，但采用煤制乙二醇的产物中含有1,2-丁二醇等副产物，影响乙二醇产品的品质，在后续提纯工艺中需将其分离，特别是1,2-丁二醇沸点与乙二醇相近，分离难度较大。

在草酸二甲酯加氢反应中，当加氢催化剂中含有酸性或碱性基团时，草酸二甲酯加氢可能发生的主要反应有四大类：羰基加氢、醇羟基脱水、酯加氢裂解和Guerbet反应。

草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯和甲醇，化学方程式如下：

(CH₃OOC)₂+2H₂→CH₃OOCCH₂OH+CH₃OH

乙醇酸甲酯加氢生成乙二醇和甲醇，化学方程式如下：

CH₃OOCCH₂OH+2H₂→HOCH₂CH₂OH+CH₃OH

乙二醇过度加氢生成乙醇和水，化学方程式如下：

HOCH₂CH₂OH+H₂→CH₃CH₂OH+H₂O

乙二醇与乙醇反应生成1,2-丁二醇（1,2-BDO）和水，化学方程式如下：

HOCH₂CH₂OH+CH₃CH₂OH→HOCH₂CH(CH₂CH₃)OH+H₂O

乙二醇与甲醇反应生成1,2-丙二醇（1,2-PDO）和水，化学方程式如下：

HOCH₂CH₂OH+CH₃OH→HOCH₂CH(CH₃)OH+H₂O

从反应方程式中可以看到，乙二醇制备过程中，会有草酸二甲酯加氢的中间产品乙醇酸甲酯，伴随的副产物有甲醇、乙醇、水、1,2-丙二醇和1,2-丁二醇等副产物。除了1,2-丁二醇以外，其他几种物质的沸点都与乙二醇相差比较大，1,2-丁二醇与乙二醇沸点最接近，与乙二醇最难分离。其中1,2-丙二醇和1,2-丁二醇影响乙二醇产品的品质。

国际上广泛采用产品紫外透光率（UV值）作为一项综合性指标来判别乙二醇产品质量，通用的方法是测定乙二醇产品对220～350nm波长的紫外透过率来检测、控制乙二醇中的杂质含量。如果UV值不合格将影响合成纤维的质量，如纤维的光泽、色度、着色以及强度等。因此，如何分离脱除乙二醇中的1,2-丁二醇是煤基合成气制乙二醇工艺的关键问题所在。

文献US4,966,658提出用乙苯、3-庚酮、二异丁酮等作为共沸剂，采用共沸精馏的方法分离乙二醇与1,2-丁二醇、1,3-丁二醇，精馏塔的理论板数为30。然而，该专利中所涉及的共沸剂在应用时或者需要很高的真空度（如8kPa）或者在较低真空度下需要很长的停留时间（如5～12小时）才能得到较高纯度的乙二醇，并且塔顶共沸物中乙二醇的含量偏低，不大于15%，得到的乙二醇最终产品中仍含有约100ppm的1,2-丁二醇及微量共沸剂乙苯、3-庚酮、二异丁酮等，由于这些共沸剂在光学的紫外区具有较强的吸收，因此产品乙二醇的紫外透过率不高，难以达到优级产品的规格，不适合工业化生产。

文献CN103193594A采用含乙二醇和1,2-丁二醇的物流经分离塔脱除轻组分后进入共沸精馏塔的中下部，其中的乙二醇与塔顶加入的共沸剂形成共沸物，从塔顶蒸出，经冷凝后进入分相器，分相后的上层富共沸剂相返回塔顶继续参与共沸，下层富乙二醇相则进入第四分离塔精制得到乙二醇产品。工艺中采用的共沸剂为人工合成的复杂化合物，具有稳定性差，成本高的缺陷。