[发明专利]环状单体开环聚合制备聚合物的方法

说明书

本发明涉及环状单体开环聚合制备聚合物的方法，主要解决现有技术环状单体开环聚合反应的催化剂合成复杂、生产成本高的缺点，本发明通过采用环状单体开环聚合制备聚合物的方法，包括以通式（1）表示的氧化磷腈化合物作为催化剂，以4～10元可开环聚合的环状单体或环状单体和环氧烯烃作为聚合原料，以活性氢化合物为起始剂，发生聚合得到相应的聚合物；其中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数为1－10的烃基或亚烃基；x表示以摩尔比计的水分子的量，x取值为0‑5.0；所述的环状单体选自内酯、交酯、环状碳酸酯和环状硅氧烷中的至少一种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于环状单体开环聚合制备聚合物的工业生产中。

技术领域

本发明涉及环状单体开环聚合制备聚合物的方法。

背景技术

将内酯、交酯等引入多元醇链段，可以赋予多元醇一些特殊的性能，如降解性、低粘度、分子量分布窄等。制得的聚氨酯产品具有优异的耐水解性、优异的撕裂强度、良好的低温物性、较宽的工作温度范围。

环状化合物开环聚合包括阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位开环聚合等催化体系。阳离子开环催化主要包括一些质子酸和Lweis酸，这类催化剂合成的聚合物相对分子质量相对较小，且生成的副产物聚乙二醇(PEG)和环噁烷较多，不易工业化。

阴离子开环催化目前在工业上用的最多的是碱金属化合物和胺类。但是，在一些情况下，使用这些碱金属化合物会影响聚合物的物理性质（不饱和度、分子量及分子量分布、热稳定性等），并且残留的金属组分会影响聚合物的应用。另一方面，胺类催化剂的活性较低，并且残余气味较大。

作为不含有金属的催化剂，在日本专利公开（公开特许）No.12026/1982中，报道了使用醇类和氨基苯酚作为催化剂而得到环氧化合物的聚合物。在日本专利公开（公开特许）No.38323/1981中，报道了使用山梨糖醇和四甲基氢氧化铵催化环氧丙烷聚合。然而使用这些文献报道的催化剂时，聚合活性均较低，并且存在胺化合物的气味残留等问题。

专利CN1212970A、CN1228100A、CN1287563A、CN1332186A、CN101128491A、CN1151414A、CN1185441A等介绍了磷腈盐类催化剂（如下述式Ⅰ）。该类催化剂可以以小分子作为起始剂催化环氧化合物开环聚合。然而，该类磷腈盐的制造方法需要很多工序，所以操作繁杂，经济性方面存在问题。

专利CN1234410A、CN1277968A介绍了氧化膦腈（如下述式Ⅱ）的制备方法。氧化磷腈制备简单，可催化环氧化合物开环聚合。

另外，专利CN102171272A介绍了一种胍取代磷腈盐（如下述式Ⅲ）的制备方法。该类磷腈盐制备相对简单，可催化环氧化合物开环聚合。

上述式（Ⅰ）中，n为1-8的整数，表示磷腈阳离子的数量，Z^n-为氧原子或氮原子上具有最多8个活性氢原子的活性氢化合物离去n个质子而得到的形式的n价的活性氢化合物阴离子。a、b、c和d分别为3以下的正整数或者0，但不会全部同时为0。R为同种或者异种的、碳原子数1-10的烃基，还存在同一氮原子上的2个R相互建和而形成环结构的情形。

上述式（Ⅱ）中，通式中R代表相同或不同C1～C20烃基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等，同一个P原子上的2个R之间还可连接成环状结构。

上述式（Ⅲ）中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数1-10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6-10的芳基、或为取代的或者具有取代基的碳原子数6-10的苯烷基，其中，R₁与R₂、或者R₂之间可以相互建合而形成环结构；X^-表示羟基阴离子、烷氧基阴离子、或羧基阴离子。