[发明专利]光致发光的核-壳纳米铜簇的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种光致发光的核-壳铜纳米簇的制备方法，通过本发明所述方法获得的光致发光铜纳米簇材料，可运用于光学器件，传感、标记。

背景技术：

金属纳米簇材料广泛用于光学、电子、催化，尤其是贵金属金、银在这方面运用的更是广泛，居于其高的发光性能、长的寿命、尺寸可调等优点。

金属纳米簇按其用途可分为生物医药的传递、电化学检测、电子和光学器件等方面。按其功能结构方面来分，可在其表面功能化各种官能团，如，氨基、羧基、巯基等。获得优异性能（发光性能、长寿命、尺寸可调）的金属簇，而且成本低，一直是国内外学者的追求。铜相对金、银具有成本优势。在某些方面可替代金或银。

虽然铜的发光性能的研究已有报道，但是已有报道纳米铜的制备方法中，有的是需在惰性气体保护条件下制备，或者在极低溶度条件下制备，对无需保护气，且高浓度制备稳定的纳米铜簇目前没有报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种光致发光的铜纳米簇的制备方法，该方法采用不同pH值的水溶液，形成金属-巯基乙酸和三乙烯四胺配合物，再用弱的还原剂水合肼还原或超声处理还原，该制备方法操作简单，成本低。通过本发明所述方法获得的光致发光的纳米铜簇材料的核-壳结构铜簇是由5个铜原子的核和自组装的多层结构壳组成，在300-380nm紫外光照下，能发出宽波段400-600nm的绿光，发光波段和发光强度均可调，具有好的稳定性、水溶性、易兼容性等特点。可用于生物传感器件，光学成像，催化等领域。

本发明所述的一种光致发光核-壳结构纳米铜簇制备方法，在含硫配体超声过程中，加入铜盐化合物，发生还原反应，具体操作按下列步骤进行：

a、将巯基乙酸加水在温度20-35℃,配置pH=2.3-5的酸性溶液，或将三乙烯四胺加水在温度20-35℃，配置pH=11后，再加入巯基乙酸配置pH=8-10的碱性溶液；

b、将步骤a配置的酸性溶液或碱性溶液按摩尔比铜盐∶表面活性剂=1∶0-18进行超声处理，超声时间5-10分钟，温度20℃,分散均匀，得到混合液；

c、将步骤b得到的酸性混合溶液或碱性混合溶液中分别滴加水合肼，水合肼的加入量以摩尔比铜盐∶表面活性剂∶水合肼=1:0-18:0-100，静置1-2小时，即可得到含有5个铜原子的核和铜-巯基乙酸的壳的光致发光核-壳结构纳米铜簇材料；

或将步骤b得到的酸性混合溶液直接水浴温度60-70℃超声处理10～35分钟，即可得到含有5个铜原子的核和铜-巯基乙酸的壳的光致发光核-壳结构纳米铜簇材料。

步骤b中铜盐为醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或氢氧化铜，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或三辛基氯化铵。

本发明所述的光致发光的核-壳铜纳米簇的制备方法，通过该方法获得光致发光的核壳纳米铜簇的发光波长在400～600nm，含有5个铜原子的核和铜-巯基乙酸的壳。

制备铜簇的化学反应式：

(1)2Cu²⁺+4RSH=2CuSR+RSSR+4H⁺

（2）2CuSR+2N₂H₄=2Cu+N₂+2NH₄SR

(3)CuSR+RSH=Cu⁰+RSSR+H^+1:

附图说明

图1为本发明铜簇在室内和紫外光照照片图，其中上图为室内光，下图为紫外光，1为不加水合肼还原剂纳米铜簇，2为酸性环境纳米铜簇，3为碱性环境纳米铜簇；

图2为本发明铜簇发射谱，其中1为不加水合肼还原剂纳米铜簇，2为酸性环境纳米铜簇，3为碱性环境纳米铜簇；

图3为本发明铜簇XPS图谱，其中a为曲线为刻蚀前，b为曲线为刻蚀后；

图4为本发明铜簇ESI-MS图谱；

图5为本发明铜纳米簇核壳结构示意图。

具体实施方式

实施例1

a、将巯基乙酸加水在温度20℃,配置pH=2.3的酸性溶液；

b、将步骤a配置的巯基乙酸酸性溶液50ml中按摩尔比醋酸铜∶十六烷基三甲基溴化铵=1∶1分别加入，进行超声处理，超声时间5分钟，温度20℃，分散均匀，得到混合液；