[发明专利]一种合成氟虫腈的方法

说明书

技术领域

本发明涉及杀虫剂制备领域，尤其是涉及一种合成高纯度氟虫腈的方法。

背景技术

氟虫腈是一种苯基吡唑类杀虫剂。其合成路线较多，有工业生产价值的主要有两种方法：一种路线是，如EP0295117等专利所描述的，5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑与三氟甲基硫氯反应，再经双氧水或间氯苯氧甲酸等氧化剂氧化得到氟虫腈，由于三氟甲基硫氯毒性大，且后期氧化反应中较难控制过氧化副产物的生成，使该路线的工业化生产受到了极大的限制。另一种路线是，如CN95100789等专利所描述的，使用毒性小的三氟甲基亚磺酰氯或其他三氟甲基亚磺酰基取代物代替毒性大的三氟甲基硫氯与上述苯基吡唑中间体反应，一步合成氟虫腈，该法虽然减少了对环境的污染，但目前报道显示该法三氟甲基亚磺酰氯用量较高，反应收率较低，副产物较多。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种通过严格控制体系水分的含量，降低原料消耗量，提高产品纯度和反应收率，环境友好且操作简便安全的合成高纯度氟虫腈的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种合成高纯度氟虫腈的方法，采用以下步骤：

(1)将5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑中间体溶于有机溶剂中，在添加有干燥剂或脱水剂的干燥设备中充分干燥，过滤除干燥剂或脱水剂，注入有惰性气体保护的反应釜；

(2)在反应釜中进一步除去水分，然后滴加新蒸干燥的三氟甲基亚磺酰氯，滴毕升温到30～100℃，且不超过所采用的有机溶剂的回流温度，反应至原料消失后，降温，反应液水洗、碱洗、再水洗后，分出有机相，蒸除有机溶剂即得氟虫腈粗品；

(3)将氟虫腈粗品经重结晶纯化，得到高纯度氟虫腈。

所述的有机溶剂为干燥的、不溶于水且不与三氟甲基亚磺酰氯反应的溶剂，包括二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷或甲苯。

所述的惰性气体为氮气或氩气。

在反应釜中单独采用溶剂共沸蒸馏进一步除去水分。

在反应釜中加入干燥剂或脱水剂进一步除去水分。

在反应釜中通过溶剂共沸蒸馏以及加入干燥剂或脱水剂进一步除去水分。

所述干燥剂包括分子筛、无水硫酸镁、无水硫酸钠或无水硫酸钙。

所述脱水剂包括二氯亚砜、三氯氧磷、三氯化磷或二环己基碳二亚胺。

所述的脱水剂用量为与体系游离水分完全反应理论用量的50％～300％。

所述干燥剂用量为该干燥剂完全吸附体系游离水分达饱和状态时所需理论用量的100％～500％。

通过进一步除去水分，使反应体系中的水分含量不高于100ppm。

所述的三氟甲基亚磺酰氯的加入量是5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑中间体摩尔量的100％～110％，三氟甲基亚磺酰氯在滴加时，温度控制在-10～30℃。

与现有技术相比，本发明需要严格控制反应体系内的水分含量，通过对反应中微量水分的充分去除，可以减少原材料的消耗，大大减少副产物的产生，同时溶剂和反应温度的选择可以在更宽的范围内进行，为提高产率、提高产品纯度和降低成本提供了更大的优化空间。

本发明的反应如下所示：

反应过程中引入的水分不仅能够消耗原料三氟甲基亚磺酰氯，而且对反应收率、产品纯度有着非常重大的影响，通过对该工艺生产的原药进行分析发现，其两个主要杂质的结构如下：

而水分的引入导致生成杂质1的可能机理如下：

对反应直接的影响就是随着体系水分增多，杂质1的含量也大大增加。为了避免更多副产物的生成，只能通过降低反应温度，延长反应时间，牺牲原料转化率来实现，这将大大影响反应收率和生产效率。

同时，过量水分也消耗了一定量的三氟甲基亚磺酰氯，为了保证在较低反应温度下原料的转化率和反应收率，只能大大提高三氟甲基亚磺酰氯的用量，这带来的不利影响就是另一个直接氯化副产物(即上述结构中杂质2)的大量增加。

因此，严格并定量控制反应体系中的水分对本反应至关重要。这已经超出了一般酰氯化反应，只要适当控制一下水分含量，多加一些酰氯就能解决反应收率和产品纯度的认知范畴。