[发明专利]一种具有多级结构的硅-石墨烯球状复合材料的原位固相合成方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料与能源电化学研究领域，具体涉及一种具有多级结构的硅-石墨烯球状复合材料的原位固相合成及其作为高比容量负极材料在锂离子全电池中应用的方法。

背景技术

锂离子电池因其能量密度高的优点，在过去的20年中得到了高速的发展，并被广泛用作手机、相机、笔记本电脑等便携式电子产品的电源。近年来，混合电动汽车、插电式混合电动汽车以及大型储能设备的发展，对下一代锂离子电池在能量密度、倍率性能以及循环寿命方面提出了更高的要求。目前通用的石墨负极材料的理论容量仅有372 mAh g^-1, 因此提高负极材料容量被认为是发展先进电池系统最为有效和重要的途径之一。高比容量负极材料相对石墨材料而言，不仅可大幅缩减其用量，使电池轻薄化；在与高比容量正极合理匹配时，还可实现锂离子电池能量密度的质变式提高。到目前为止，各类材料包括锂合金 (Si, Sn, Ge, Sb)，过渡金属氧化物 (SnO₂, TiO₂, MnO₂, Co₃O₄, Fe₂O₃), 过渡金属氮化物，高分子聚合物以及相应的复合材料，都得到了详尽的研究。硅作为其中理论容量最高的材料（高达4200 mAh g^-1)，被认为是最具开发价值和应用潜力的高容量负极材料。

然而硅负极材料的商业化应用，依然面临两个主要的瓶颈问题：即自身电子导电性差以及在循环嵌／脱锂过程中存在剧烈的体积效应（体积变化大于300%）。由于理论容量较高，循环过程中伴随着大量锂离子的脱/嵌，材料体积反复膨胀/收缩，导致材料的机械化粉碎，并与集流体基底逐渐脱离失去导电连接，并最终造成容量的快速下降。此外，材料体积的反复变化，还会导致材料表面形成的固体电解质保护膜不断破坏-重生，造成锂离子的持续消耗，也会加快容量的衰减过程。

为了解决上述问题，提高硅材料的电化学性能，在材料结构设计和制备工艺方面的改进就非常重要。纳米化和复合化途径是目前改进硅负极材料结构和性能最重要的两种方法，分别起到缓解硅材料体积效应以及提高材料电子导电性的作用。硅/碳纳米复合材料结合了这两种方法的优点，是目前硅基材料中研究最深入同时也是最具应用前景的体系之一。近年来，硅/碳纳米复合材料已展现出良好电化学性能，但距离商业化应用仍有不小的距离，尤其是复合材料的循环性能上，依然难以满足实用化的要求。因此，建立高效和低成本的新型合成方法，优化硅-碳复合方式，同时对硅-碳复合材料的微观组成和结构进行合理地设计，制备出兼具高容量和优异循环性能的复合材料，依然是这一领域研究的热点和关键问题。

硅/碳纳米复合材料的早期复合方式以简单包覆型为主，主要包括对硅纳米颗粒或硅纳米线（管）进行碳包覆以及在碳纳米管、碳纳米纤维等表面包覆硅材料。这类材料的主要特点是硅-碳材料紧密结合，形成分散的实体纳米核/壳结构。由于在结构设计上没有为硅的体积变化提供有效的缓冲空间，同时碳层缺乏韧性和弹性，强度较差，因此在循环过程中很难抑制硅的体积膨胀，只能在一定程度上和有限周期内维持导电网络结构的完整性，对循环性能的提高非常有限。

在此基础上，人们进一步发展了具有三维空间构型的硅/碳纳米复合材料以及嵌入型硅/碳纳米复合材料。前者主要是借助模板，首先得到规整连续的三维硅纳米阵列，再进行碳包覆。该结构的主要优点在于硅材料具有多孔性和整体性，不仅为硅的体积变化预留了足够的空间，同时可利用整体结构缓冲硅的体积效应，但由于模板法工艺复杂，成本高且产量有限，因而在实用上仍有一定的困难。嵌入型硅/碳纳米复合材料主要是将硅纳米材料均匀嵌入到具有三维整体构型的“碳网”（或碳骨架）结构中。由于硅含量相对较低（50-60%），结构上占主体的碳基质材料可以很好地缓冲嵌入硅的体积效应。从形貌上看，其一般会形成数微米至数十微米的微粒状结构，并拥有多孔或多级的精细纳米结构，可从宏观和微观上同时克服硅的体积效应，同时碳基质的整体性和优良的电导率可有效抑制硅材料机械粉化时候的分散，维持电极结构和导电网络的稳定性，从而有效地提高复合材料的倍率和循环性能。从结构和性能上看，嵌入型硅/碳纳米复合材料具有显著的技术优势和广阔的应用前景，是近两年来硅/碳纳米复合材料研究的重点。