[发明专利]一种处理含无机氟-有机氟工业废水的工艺

说明书

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种处理含无机氟-有机氟工业废水的工艺。

背景技术

有机氟材料主要包括氟氯烃及代用品、含氟聚合物及含氟精细化学品，有机氟材料化学稳定性和热稳定性好，具有优良电性能，广泛用于军工、电子、电器、机械、化工和纺织等各个领域，因此有机氟化工产业近年来发展很快，全球有机氟材料产量年递增都在10%以上，我国政府也把有机氟化工产业作为重点行业加以扶持，鼓励其优先发展，并将其列入2000年8月国家计委和国家经贸委联合发布的《当前国家重点鼓励的产业、产品和技术目录》。

由于有机氟工业的快速发展，相应的有机氟工业废水的产生量也急速上升（有机氟废水，指生产氟利昂系列氟代烷烃产品（如F113、F113a、F245、F112等）等过程中产生的含有机氟的工业废水），高含量含氟废水的排放易于造成地表水和地下水资源的污染，并可以通过食物链进入人体而危害人体健康。人长期吸收过量的无机氟化物，会引起氟斑牙、骨膜增生、形成骨刺、骨节硬化、骨质疏松、骨骼变形发脆等氟骨病。国外文献报道人体中过量的氟还将导致癌症、妇女不孕症、脑损伤和甲状腺紊乱等，因此世界各国对于氟工业废水的排放有着严格的规定。中华人民共和国国家标准（GB8978-1996）《污水综合排放标准》中明文规定，1998年1月1日以后建成投产的单位其排放污水中含氟量，一级标准、二级标准均为≤10mg/L，但对于当地水体含氟量<0.5mg/L低氟地区，可放宽至≤20mg/L。

高浓度有机氟工业废水的特点是高浓度无机氟和有机氟成分共存，因此其处理由无机氟处理和有机氟处理两方面组成。由于氟原子的范德华半径小(),电负性强(4.0)的特点，碳氟键具有很大的键能(25kcal/mol)，强酸、强碱、高温都很难使其破坏，并且一般有机氟化合物在其结构中没有活性基团，因此多数传统的降解技术,如生物降解和化学降解等都无法在室温下实现对水溶液中有机氟的降解。因此，目前关于含有机氟废水的降解研究还处于起步阶段。同时，有机氟废水中无机氟含量较高，经常达到7000-10000mg/L的水平，常规的无机氟处理办法并不适用于高浓度有机氟工业废水的处理。

对于无机氟废水的处理有以下方法：

1.1沉淀法

1.1.1化学沉淀法

化学沉淀法主要应用于高浓度含氟废水，其常规处理采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰乳或投加石灰粉来中和废水的酸度，并投加适量的其它可溶性钙盐(CaSO₄和CaCl₂等)，使废水中的F^-与Ca²⁺反应生成CaF₂沉淀而除去。由于石灰和硫酸钙价格便宜，方法具有较好的应用价值，投加石灰乳时，在最佳工艺条件下也只能使废水中的氟浓度降到15mg/L左右，且水中悬浮物含量较高。为加快反应，需加入过量的Ca²⁺，其用量一般也需理论用量的若干倍。总之，该除氟工艺具有方法简单，处理方便，成本费用低等优点，但存在处理后泥渣沉降缓慢且脱水困难、出水很难达标等缺点。

在投加钙盐的基础上，近年来有些研究者提出氯化钙联合使用铝盐、镁盐、磷酸盐后，除氟效果增加，残氟浓度降低，出水F^-质量浓度可以达到4-5mg/L左右，因为形成了新的更难溶的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原来的1/10。

1.1.2混凝沉淀法

混凝沉淀法主要采用铁盐和铝盐两大类混凝剂除去工业废水中的氟。其机理是利用混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中的F^-，使胶粒相互并聚为较大的絮状物沉淀，以达到除氟的目的。铁盐类混凝剂一般除氟效率不高，仅为10～30%。铁盐要达到较高的除氟率，需配合Ca(OH)₂使用，要求在较高的pH值条件下使用，且排放废水需用酸中和反应调整才能达到排放标准，工艺较复杂。铝盐类混凝剂除氟效率可达50～80%。与钙盐沉淀法相比，铝盐混凝沉降法具有药剂投加量少、处理水量大、成本低、一次处理后出水即可达到国家排放标准的优点，适用于工业废水的处理。混凝沉淀法一般只适用于含氟较低的废水处理。在强酸性高氟废水处理中，混凝沉淀法常与中和沉淀法配合使用。

1.2无机氟处理---吸附法