[发明专利]一种中高温热电模块

说明书

技术领域

本发明属于热电发电技术领域，涉及一种热电转换模块的设计与制备。更具体地说，本发明提供了一种应用于中高温区发电用热电器件设计与制备方法。本发明尤其适用于应用于中温区发电用方钴矿基热电模块与器件设计及制备方法。

背景技术

热电材料作为一种能够实现热能和电能直接相互转换的功能材料，利用其自身的塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应将热能与电能进行直接转换。基于热电材料的热电发电与制冷器件具有体积小、重量轻、无任何机械传动部分从而工作中无噪音的优点，在航天电源、余废热发电、空调座椅等方面都具有较为广阔的应用前景。热电发电器件为低品位的热能的利用和小型发电装置的制备提供了一个有效的途径。本发明人率先在船舶废热发电上进行了调研与设计。

除了超导材料以外，几乎所有的材料都有一定的热电性能，然而其热电转换优值真正能够实用的却寥寥无几，主要有SiGe系列、PbTe、Bi₂Te₃及其合金，方钴矿（如锑化钴（CoSb₃）基方钴矿热电材料）。其中，方钴矿热电材料因具有特殊的晶体结构高的热电转换性能而成为当前最有前途的热电材料之一，CoSb₃基热电材料是适于工作在中温区域、高效而且无害的热电材料。本发明人在专利CN1614054A中公布了一种锑化钴基热电复合材料以及制备方法，通过原位扩散可使纳米颗粒均匀分布在基体内，该发明提供的CoSb₃复合材料的热电转换性能指数比基体高了30-50%，具有良好的应用前景。

本发明人在专利CN1585145公开了一种锑化钴基热电材料的电极材料的制备工艺，电极材料Mo通过引入金属Ti过渡层经过SPS两步法实现连接，锑化钴基热电粉体的烧结与电极材料的结合同时进行。本发明人在CN101136450A中公开了一种热电器件的制作方法，使热电材料块体化与器件电极的结合同时完成，避免了二次加热加压所带来的不利影响。然而由于p型与n型方钴矿热电材料的膨胀系数不同，且与高温端Mo-Cu合金电极也有一定差别，快速烧结制备过程中易于产生裂纹。而且，烧结体还要经过线切割切掉一部分热电材料，以此来获得最终所需形状。这一制备过程无疑浪费了一定的热电材料。此外，在不考虑氧化的情况下（如抽真空或是惰性气体保护的情况下），其横向的热损失会极大地降低热电器件的效率，同时由于热电材料中的易挥发元素的升华，亦会使得热电块体的有效横截面减小，导致电性能的下降，进而降低整个热电器件的性能。

但是CoSb₃基方钴矿基热电器件在实际工作中，材料的氧化以及易挥发成分的升华是不可避免的问题，并且造成热电材料与器件热电性能与效率的衰减。为了不使材料的性能恶化，在其表面施加保护涂层是一条便捷有效的途径，因此对方钴矿基热电发电器件的封装进行研究就显得尤为重要。

现在针对CoSb₃基方钴矿热电材料中的Sb高温挥发问题，Mohamed和Hamed H.Saber等提出在方钴矿材料表面采用金属涂层的方法来解决（Mohamed S.El-Genk et.al.，Energy Conversion and Management,47(2006)174;Hamed H.Saber et.al.,Energy Conversion and Management,48(2007)1383）。建议对分段器件（p型元件：CeFe_3.5Co_0.5Sb₁₂+Bi_0.4Sb_1.6Te₃，n型元件：CoSb₃+Bi₂Te_2.95Se_0.05）可供涂层采用的金属元素有Ta、Ti、Mo和V，金属涂层的厚度假设为1～10μm，理论推导结果显示，金属涂层的电导率愈高或者涂层的厚度愈厚，则峰值输出功率愈高，但峰值转换效率愈低。论文并未提及涂层的制备方法和四种涂层的实验数据比较。Hamed H.Saber等[Hamed H.Saber et.al.,Energy Conversion and Management,48(2007)1383.]将Ta,Ti,Mo以及V等一系列金属作为保护涂层材料应用于方钴矿热电材料的表面,形成不同厚度的涂层，延长器件的使用寿命。不过使用单一的金属涂层，难以保证涂层的热膨胀系数与基材匹配，而且金属电导率往往要比基体高，漏电流的存在，难免会降低器件的工作效率。