[发明专利]氟碳表面活性剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于氟碳表面活性剂及其制备方法，特别是一种含枝杈氟碳链环保型高表面张力活性氟碳表面活性剂制备技术。

背景技术

氟碳表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，在许多要求特殊的领域中，有很多碳氢表面活性剂不可替代的重要用途。

氟碳表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油。

氟碳表面活性剂有很高的耐热性和很高的化学稳定性，它可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用，而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。若将其制成油溶性表面活性剂还可降低有机溶剂的表面张力。氟表面活性剂达到与碳氢表面活性剂同一表面张力所需浓度为碳氢表面活性剂的0.1～0.01。

早期，氟碳表面活性剂曾用作四氟乙烯乳液聚合的乳化剂，以后逐步用作润湿剂、铺展剂、起泡剂、抗黏剂和防污剂等，广泛应用于消防、纺织、皮革、造纸、选矿、电子、农药和化工等各个邻域，品种较多，用途极广。

氟碳表面活性剂通常是由全氟链和亲水链组成，最常见的氟碳表面活性剂主要包括：不同疏水链长的全氟辛烷磺酸盐(PFOS，Perfluorooctanesulfonate)，不同疏水链长的全氟辛酸(PFOA，Perfluorooctanoicacid)等。如上所述，这类氟碳表面活性剂有很高的化学稳定性，他们甚至可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用。目前的研究表明，氟碳表面活性剂的高表面活性是由于其分子间的范德华引力小造成的，表面活性剂分子从水溶液中移至溶液表面所需的张力小，导致了活性剂分子在溶液表面大量的聚集，形成强烈的表面吸附，而这类氟碳表面活性剂不仅对水的亲和力小，而且对碳氢化合物的亲和力也较小，因此形成了既憎水又憎油的特性。鉴于上述特有的十分优良物理化学性质，氟碳表面活性剂，尤其是PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂的基础理论研究一直受到人们的广泛重视。

目前，PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂已被广泛用于灭火剂、感光材料表面处理剂、纺织品整理剂、半导体工业清洁和表面处理液、航空航天工业惰性液体、电镀铬雾抑制剂、工业和日用清洁剂助剂、涂料和油漆助剂、农药助剂、化妆品助剂、石油开采助剂、氟化工高效乳化剂等领域。

然而，研究表明：PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂是目前发现的最难降解的物质之一，它们不但具有持久性、生物累积性，甚至还有远距离环境迁移的可能性。生物体一旦摄入PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂，其会分布于人体血液和肝脏内，由于其固有的稳定性，因此很难通过人体的新陈代谢分解，例如全氟辛基磺酸在人体内的“半排出时间”长达8.7年，即PFOS/PFOA氟碳表面活性剂在人体内具有很高的生物蓄积性和多种毒性，不但会造成对人体呼吸系统的伤害，甚至会导致新生婴儿死亡。据此，美国环境保护署(EPA)发布了自愿性2010～2015年全氟辛酸及其盐类环境计划，即2010/15PFOA Stewardship Program；该计划规定PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂会被逐步禁止生产、销售和使用。因此，研制全新的可降解氟碳表面活性剂以全面取代现有的PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂，并同时评价其生物降解性和对环境的影响，已成为紧迫的理论研究问题之一，并引起了各国研究人员的高度重视。

氟碳链的制备是制备氟碳表面活性剂的方法中的基本步骤，然后在制得的氟碳链上引入连接基，进而引入亲水基。目前制备氟碳链单体的方法在工业上被应用的主要有三种：电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。

氟烯烃齐聚法是利用氟烯烃在非质子极性溶剂中以氟阴离子催化发生齐聚反应得到高度支化的低聚合度(C4-C6)全氟烯烃齐聚物。它是由英国ICI公司J.Hutchinson等人最先开发的，最常用的是六氟丙烯齐聚法等。

nCF₂=CF₂→(CF₂CF₂)_n(n=4-5)

nCF₃CF=CF₂+F^-→(CF₃CFCF₂)n(n=2-3)，

利用这些聚合体上的与双键相连的碳原子上的氟的活性易于与含氮、氧和硫的亲核试剂发生亲核反应，从而生成支链型的氟碳表面活性剂。这类支链型的氟碳表面活性剂生产工艺简单，成本比较便宜，但是由于支链产物的表面活性不高，故其应用受到较大的限制。