[发明专利]混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明是关于一种混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法与应用。

背景技术

催化裂化（FCC）装置是炼油厂污染排放比较严重的装置之一。近年来，随着炼油厂加工含硫原油的增加，催化裂化原料的硫含量也不断提高。据报道，原料中的硫约有45-55%在反应器中转化成H₂S进入干气，约有35-45%进入到液体产品，约有5-10%随焦炭带入到再生器中，在烧焦时生成SO_X(其中SO₂约占90%,SO₃约占10%)，成为FCC装置SO_x的来源。SO_x随烟道气一起排入大气，这不仅造成了严重的设备腐蚀，而且加剧了环境污染。

使用硫转移剂是有效的脱硫方法。硫转移剂分为液体硫转移剂和固体硫转移剂两种。固体硫转移剂以其运输方便、对催化裂化主催化剂毒害小的特点逐渐替代了液体硫转移剂。固体硫转移剂的研制，20世纪80年代以前主要以金属氧化物为主，此类硫转移剂还原能力较差；20世纪80年代中期，由于发现尖晶石独特的氧化还原性能，开发了尖晶石系列的硫转移剂，随后又发展了水滑石型硫转移剂。关于其它类型的硫转移剂的组成和制备方法研究较少。

关于硫转移剂的制备方法较多，有溶胶凝胶法、共沉淀法和浸渍法。溶胶凝胶法相对比较简单。共沉淀法是比较普遍的方法。例如：USP4472532公开了一种碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，其是将至少含一种碱土金属组分的酸性水溶液与铝以阴离子形式存在的碱性溶液混合，形成一含碱土金属和铝沉淀的混合物，在混合过程中液相的pH值保持在7.0-8.5的范围，而后焙烧得到含碱土金属和铝的尖晶石组合物。该方法还包括将至少一种附加金属组分加入上述沉淀或浸渍上述组合物的过程，所述附加金属组分选自元素周期表中ⅠB、ⅡB、ⅣB、ⅥA、ⅥB、ⅦA和Ⅷ族金属、稀土金属、钒、锡、锑和它们的混合物。CN1883794A公开了一种碱土金属和铝、铁的尖晶石组合物的制备方法，该方法是将一种碱土金属的水溶液与铝、铁以离子形式存在的溶液混合，再与碱性溶液混合，在混合过程中液相的pH值保持在8-10的范围，最后焙烧沉淀物得到含碱土金属和铝、铁的尖晶石组合物。CN1883794A公开的技术方案是利用共沉淀的方法和浸渍相结合的方法制备含有铜的铁镁铝水滑石，焙烧后形成具有较高吸硫能力的硫转移剂。CN1331569C公开的技术方案是利用共沉淀法制备浸渍钒的MgAlZn-FeCe-HTL类水滑石，然后将水滑石与高岭土，Y和铝溶胶制成浆液喷雾制备硫转移剂。CN101905117B公开的技术方案采用焙烧复原法，利用高温焙烧负载铈的镁铝类水滑石前躯体制备硫转移剂。

部分硫转移剂也可以采用浸渍法制备。如USP4497902将氧化镁、一水α-氧化铝和氧化钙混合，加入硝酸混捏、焙烧后得到一种含氧化镁、Ca₃Al₁₀O₁₈和镁铝尖晶石（MgAl₂O₄）的混合物，随后浸渍上铈，焙烧形成硫转移剂。CN1994535A采用原位浸渍的方法在拟薄水铝石上浸渍镁、锌、铁、铈的盐溶液，干燥焙烧后形成固体硫转移剂。

大部分的硫转移剂的组成中都含有高岭土等载体材料，其主要作用是提高硫转移剂的机械强度，使其能够满足催化裂化循环流化床的要求。但是高岭土等载体都含有约40%左右的二氧化硅，二氧化硅与氧化镁在长期的运转过程中会与氧化镁反应生成硅酸镁，减少了硫转移剂的脱硫活性中心数量，也使二氧化硅增强强度的功能下降。

发明内容

本发明的一个目的在于对现有硫转移剂的组成及制备方法进行改善，提供一种混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂，以增强硫转移剂的脱硫效果和使用寿命。

本发明的另一目的在于提供一种制备所述混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂的方法。

本发明的另一目的在于提供所述硫转移剂的应用，特别是其在作为催化裂化烟气硫转移剂中的应用。

为实现上述目的，本发明主要是利用反向共沉淀法合成以氧化镁、钛酸镁和镁铝尖晶石三种混合晶相作为脱硫载体和脱硫活性中心，负载金属氧化物作为氧化还原促进剂制备的催化裂化烟气硫转移剂。