[发明专利]一种表面包覆纳米二氧化钛的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚酰亚胺纳米纤维膜技术领域，尤其是涉及一种表面包覆纳米二氧化钛的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展与进步，人们对材料的需求越来越多，各种新型材料不断出现，复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。其组分材料虽然保持相对独立性，但性能却不是组分材料性能的简单加和，而是综合了各组分材料的优势，并起到多功能的作用。

聚合物基复合材料在建筑、化学、交通运输、机械电器、电子工业及医疗、国防等领域都有广泛应用。是目前先进复合材料发展的重要方向。在众多的聚合物材料中，聚酰亚胺因具有优异的机械性能、优异的耐热性、良好的化学稳定性及耐湿热性、良好的耐辐射性能、良好的介电性能耐低温以及膨胀系数低、阻燃以及良好的生物相容性等特性成为制备有机/无机复合材料的重要基体。

制备聚酰亚胺基有机/无机复合材料的方法有很多种，其中直接共混法、原位聚合法和溶胶-凝胶法是较为广泛采用的技术。直接共混法就是将无机纳米粒子直接与聚酰亚胺或聚酰亚胺的前驱体直接进行混合，将无机纳米粒子分散在聚合物基体之中，从而得到复合材料。而原位聚合法则是将纳米粒子与有机单体混合均匀后，再在适当条件下引发单体聚合，从而得到掺杂无机纳米粒子的聚酰亚胺复合材料。相比直接共混法，原位法更易实现纳米粒子在聚合物基体中的均匀分散。这是因为无机粒子表面通常含有一定量的结合羟基，用高能辐射、等离子体处理以及表面化学修饰等方法处理后可使这些无机粒子表面产生具有引发活性的活性种，能引发单体在其表面聚合或者附着，从而提高其与基体树脂之间的相容性。专利CN1709973A曾通过采用加入无机粒子或其前驱体原位聚合的方法制得了无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料。专利CN102277648B也曾报道采用原位法成功地制备出了无机/有机复合聚酰亚胺基纳米纤维膜。

溶胶-凝胶法是制备聚酰亚胺基有机/无机复合材料的另一种重要方法。它是指将无机化合物水解缩合后形成溶胶，再与有机高分子溶液或乳液共混，发生凝胶化后形成聚合物/无机纳米复合材料。专利CN1831034A和专利CN100491469C曾报道了采用溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺/二氧化硅和聚酰亚胺/无机纳米复合材料的研究。由于无机纳米粒子的加入，材料的力学性能、光学性能和耐热性能得到一定程度的改善。但是，由上述这些方法制备的复合材料，无机纳米粒子大部分都处于基体的内部，仅有很少量的纳米粒子附着在基体的表面，因此对于制备表面包覆无机纳米粒子层的纳米纤维膜并不适用。

本发明是将聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸或者半环化的聚酰亚胺的纳米纤维膜在二氧化钛溶胶中浸渍，得到表面负载二氧化钛溶胶的聚酰亚胺预聚体纳米纤维膜，然后对所得到的纳米纤维膜进行热处理，在热处理的过程中将聚酰胺酸或者半环化的聚酰亚胺完全热亚胺化形成聚酰亚胺，同时将二氧化钛的溶胶通过热处理转换为二氧化钛，从而得到表面负载二氧化钛纳米颗粒或纳米层的聚酰亚胺纳米纤维复合膜。而本发明中所采用的先制得聚酰胺酸或半环化的聚酰亚胺纤维膜，然后再通过在二氧化钛溶胶中浸渍后热处理的方法，制得纳米纤维表面包覆纳米二氧化钛的复合纳米纤维膜材料的研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于通过静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜以及半环化的聚酰亚胺纳米纤维膜，然后通过在二氧化钛溶胶中浸渍后热处理的方法来制备聚酰亚胺纳米纤维表面包覆二氧化钛纳米层的复合纳米纤维膜材料。

1、一种表面包覆纳米二氧化钛的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法，该复合膜是由聚酰亚胺纳米纤维表面包覆二氧化钛颗粒或者二氧化钛层所构成，其中，二氧化钛颗粒在10～150nm之间，二氧化钛层的厚度为10～200nm；聚酰亚胺纤维直径为30～600nm之间，复合膜的厚度在10～90μm之间，复合膜的孔隙率在30～80%之间，拉伸强度在10～80MPa。

2、一种表面包覆纳米二氧化钛的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A：二氧化钛溶胶凝胶的制备：加入酸调节醇/水溶液的pH，一般pH为1～6后，醇体积浓度在70～98%之间，再加入钛化合物与醇的混合溶液，钛化合物与醇的摩尔比为1:1～16，搅拌均匀后，恒温60～75℃回流3～72h后得到溶胶。