[发明专利]一种具有多级孔道结构的Beta分子筛及其制备方法

说明书

一种具有多级孔道的Beta分子筛及其合成方法。该分子筛具有二级介孔结构，在合成过程中采用聚季铵盐‑6、聚季铵盐‑7、聚季铵盐‑22、季铵盐‑39同时作为微孔和介孔的导向剂，原料价格低廉且合成方法简单，具有广阔的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种Beta分子筛的合成方法。

背景技术

Beta分子筛是唯一具有三维十二元环直通道体系的沸石，其独特的孔道结构以及酸性使得Beta分子筛具备很高的加氢裂化、加氢异构化催化活性和对直链烷烃的吸附能力，并有良好的抗硫、氮中毒能力。可用于石化工业中苯与丙烯烃化制异丙苯、异丙苯歧化制二异丙苯、甲苯异丙基化、芳烃烷基化、二异丙苯烷基转移、丙烯醚化、甲醇芳构化、环氧丙烷与乙醇醚化、苯酚甲基化、苯胺甲基化、异丙苯与甲苯烷基转移以及甲苯歧化与烷基转移反应等催化剂的制备。Beta分子筛同USY的联合使用将提高汽油的辛烷值。在精细化工方面，Beta分子筛在脱水脱胺上具有很好的活性和选择性。

但在实际应用中，由于其相对狭窄的孔道结构会制约芳香烃等大分子在其中的扩散，容易造成积炭，严重制约了Beta分子筛在大分子反应中的应用。

具有微介孔复合结构的多级孔道分子筛的发现，为解决微孔中物质传递扩散受限提供了新的方向和可能性。肖丰收等使用四乙基氢氧化铵TEAOH作为微孔模板剂，阳离子聚合物为介孔模版剂合成了多级孔道的Beta(Angew.Chem.2006,118,3162–3165）。D.P.Serrano首先将制备的凝胶在一定温度下预晶化一定时间，冷却到室温之后，加入硅烷偶联剂与晶种作用，最后再在高温下晶化制得多级孔道的Beta分子筛(Microporous andMesoporous Materials115(2008)504–513)。他们共同的特点是，在合成过程中都需要使用昂贵的微孔模板剂TEAOH。刘宝玉等人使用六铵基季铵盐表面活性剂为模板剂合成了多级孔道的Beta分子筛。中国专利CN102826564A中公开了一种一种多级孔结构的Beta沸石分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯作为硅源，以偏铝酸钠作为铝源，以六铵基阳离子型季铵盐表面活性剂作为模板剂，虽然没有使用TEAOH，但其他原料价格昂贵，不宜获得，不利用大规模的工业生产。

发明内容

本发明的目的提供一种Beta分子筛，其特征在于，分子筛微孔和介孔孔道里存在含有以下结构单元的物质：

其中，n为正整数；

所述Beta分子筛经焙烧，脱除含有结构单元的物质后，含有孔径为2～4.8nm的I级介孔和孔径为4.9～13nm的II级介孔；优选的I级介孔孔径为2～4nm，II级介孔孔径为5～10nm；进一步优选的I级介孔的孔径为3～4nm，II级介孔孔径为7～10nm。其中，I级介孔与II介孔的孔容比为1：1～20。该孔容比可以根据反应需要，通过改变合成条件调控成I级介孔与II介孔的孔容比为1：1～10的Beta分子筛，或者I级介孔与II介孔的孔容比为1：11～20的Beta分子筛，或者I级介孔与II介孔的孔容比为1：2～7的Beta分子筛。

在一个优选的实施方式中，所述I级介孔与II介孔的总孔容不小于0.5cm³/g。

本发明的又一目的在于提供上述具有多级孔道结构Beta分子筛的合成方法，其特征在于，将由硅源、铝源、聚季铵盐P、水和碱源制成的初始凝胶混合物，在120～179℃水热条件下晶化制备Beta分子筛；其中，聚季铵盐P同时作为微孔和介孔的结构导向剂。

在一个优选的实施方式中，所述聚季铵盐P选自聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-22、聚季铵盐-39中的任意一种或几种。

在一个优选的实施方式中，所述铝源选自有机铝源和/或无机铝源；所述硅源选自有机硅源和/或无机硅源；所述碱源选自有机碱和/无机碱。

在一个优选的实施方式中，所述有机铝源为异丙醇铝。