[发明专利]一种有序介孔碳材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有序介孔碳材料，特别是涉及一种有序介孔碳材料的制备方法，属于有序介孔碳材料制备领域。

背景技术

有序介孔碳具有介观有序结构、规一孔道结构、大孔容和高比表面积等特点，在电化学、催化、储氢、吸附、分离等领域具有广阔的用途。

硬模板法是制备有序介孔碳的有效方法：首先制备有序介孔模板材料（SBA‐15、MCM‐48等介孔二氧化硅），在介孔孔道中浇铸碳源（如蔗糖、糠醇等）后进行高温碳化，最后经氢氟酸或强碱性溶液去除模板后得到反相复制模板介观结构的有序介孔碳材料。Ryoo等最先以该方法合成了一系列CMK介孔碳材料（Ryoo R,et al.J.Phys.Chem.B,1999,7743;Jun S,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2000,10712;Joo SH,et al.,Nature,2001,169）。

上述纳米浇铸法的缺点是难以在硬模板介孔孔道中完全填满前驱物，从而影响了介孔碳材料的有序度和比表面积（赵东元等，有序介孔分子筛材料，高等教育出版社，2013，ISBN978‐7‐04‐036543‐6）。采用等量浸渍法将吡咯等液体前驱体浇铸模板时，实际加入液体体积超出模板孔容3倍以上才能实现二氧化硅粉末的均匀浸润，大量的前驱物吸附在粉末表面及粉末颗粒之间的二级孔洞内，导致制得的介孔碳材料表现出较低的比表面积和介孔有序度（Shrestha S，et al.J.Electrochem.Soc.，2010，B1665；Silva R，J.Am.Chem.Soc.，2013，7823；Sevilla M，RSC Adv.，2013，9904）。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种实现等量浸渍，有效降低前驱体在模板颗粒表面和颗粒堆积形成的二级孔中的吸附的有序介孔碳材料的制备方法。

本发明加入与所述有序介孔二氧化硅模板孔容等体积的前驱体，在真空状态下升温至略高于前驱体正常沸点，使得所有介孔外前驱体充分蒸汽化，保持该温度一段时间，由于可润湿前驱体在纳米孔道中饱和蒸汽压随孔直径变小而下降，因此，前驱体蒸汽冷凝先后顺序为微孔优先、介孔次之，最后为表面吸附和颗粒间二级孔冷凝。在这个过程中，前驱体经蒸汽化‐微/介孔冷凝、孔道表面润湿、孔内迁移等过程可完整浇灌进入模板孔道，从而实现真正的“等量浸渍”。本发明在纳米浇铸过程中采用蒸汽化‐毛细管冷凝法实现“等量”浸渍，有效降低了前驱体在模板颗粒表面和颗粒堆积形成的二级孔中的吸附。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种有序介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

1）制备介孔二氧化硅硬模板材料，通过氮气吸脱附等温线确定孔容；

2）加入与所述有序介孔二氧化硅硬模板孔容等体积的前驱体，在真空状态下升温至前驱体沸点，使得所有介孔外前驱体充分蒸汽化，保持该温度0.5‐3小时，前驱体经蒸汽化‐微/介孔冷凝、孔道表面润湿、孔内迁移完整浇灌进入模板孔道，实现等量浸渍；所述前驱体为吡咯、苯胺、喹啉或丙烯腈；

3）将浸渍后粉末加入聚合引发剂溶液进行聚合转化，过滤洗涤后真空干燥；所述聚合引发剂溶液为三氯化铁、过硫酸铵或过氧化氢；

4）在管式炉中升温至目标温度800‐1100℃，于惰气气氛中进行高温碳化；

5）将步骤4）所得粉末于HF溶液中处理24‐48小时，经过滤、洗涤、干燥制得有序介孔碳材料。

优选地，所述介孔二氧化硅硬模板材料为SBA‐15、SBA‐16、MCM‐41或MCM‐48。所述惰气气氛为氩气或氮气气氛。所述HF溶液的质量浓度为3‐10%。所述在管式炉中升温至目标温度是在管式炉中以5‐30℃min^‐1的速度程序升温至目标温度。所述真空干燥的温度为80‐120℃。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

1）本发明采用了一种改进的硬模板法制备有序介孔碳材料，在纳米浇铸过程中采用蒸汽化‐毛细管冷凝法实现了前驱体的“等量浸渍”，具体是加入与有序介孔二氧化硅模板孔容等体积的前驱体，在真空状态下升温至略高于前驱体正常沸点，使得所有介孔外前驱体充分蒸汽化，保持该温度一段时间，由于可润湿前驱体在纳米孔道中饱和蒸汽压随孔直径变小而下降，因此，前驱体蒸汽冷凝先后顺序为微孔优先、介孔次之，最后为表面吸附和颗粒间二级孔冷凝。在这个过程中，前驱体经蒸汽化‐微/介孔冷凝、孔道表面润湿、孔内迁移等过程可完整浇灌进入模板孔道，从而实现真正的“等量浸渍”。