[发明专利]一种以非连续管壁碳纳米管为原料制备石墨烯的方法

说明书

本专利申请得到天津市应用基础与前沿技术研究计划(自然科学基金)重点资助项目(13JCZDJC33900)和国家自然基金面上项目(51272176)的资助。

技术领域

本发明涉及一种以非连续管壁碳纳米管为原料制备石墨烯的方法，属于石墨烯制备技术领域。

背景技术

石墨烯具有优异的电学，机械性能以及其它的功能特性，可应用于高性能复合材料、超电容和电池等领域。目前石墨烯的制备方法按过程可以分为：自上而下和自下而上。自上而下主要是采用强氧化剂将石墨膨胀分离获得氧化石墨烯，而后还原获得石墨稀。自下而上是采用含碳化合物，高温下热解，在金属催化剂催化作用下，在金属表面生长形成石墨烯。两种过程相比，自上而下更易于规模化生产，但是石墨烯的制备过程时间长，效率低，是困扰石墨烯产业化的主要障碍。

石墨烯的制备过程中强氧化剂扩散进入石墨层的膨胀过程耗时最长，是导致石墨烯制备效率的主要原因。基于此，本申请以非连续管壁碳管为原料，利用强氧化剂将组成碳管管壁的非连续石墨层打开，获得氧化石墨烯，还原获得石墨烯。

以非连续管壁碳管为原料能够实现高效制备石墨烯的关键在于，组成非连续碳管管壁石墨层结构尺寸在数纳米到数百纳米之间(5-500 纳米)，而目前石墨烯普遍采用的制备原料石墨，尺寸一般在微米级(1-10 微米)。强氧化剂扩散距离与目前进入微米级石墨扩散距离相比，具有数量级的差别。因此以非连续管壁碳管为原料制备石墨烯，强氧化剂扩散距离短，膨胀分离需要时间短，从而能有效提高石墨烯的制备效率。

此前虽然有将碳管抛开制备石墨烯条带的报道，但是是对具有连续管壁的碳管进行处理，不同于本申请。并且由于连续碳管的管壁是完整的石墨结构，难于打开，打开过程工艺复杂，消耗时间长，效率低。

发明内容

本发明的目的在于提供以非连续管壁碳纳米管为原料制备石墨烯的方法，其特征在于提高了石墨烯制备效率，降低制备成本，有利于工业化生产。

为达到上述目的,本发明是通过下述技术方案加以实现的：

一种以非连续管壁碳纳米管为原料制备石墨烯的方法，其特征在于它是以非连续管壁碳纳米管为原料，采用强氧化剂膨胀分离法，获得氧化石墨烯，后经还原处理获得石墨烯；其中所述的非连续管壁碳纳米管，是指碳管的管壁是由断续的石墨层构成，典型为竹节状碳管或鱼骨状碳管；所述的强氧化剂为无机酸与高锰酸钾的混合物。

权利要求所述的碳管包括普通碳管和氮掺杂碳管。所述的石墨烯包括普通石墨烯和氮掺杂石墨烯。

本发明优选的制备方法，其特征在于所述的氧化膨胀分离法是将非连续管壁碳纳米管与高锰酸钾混合，再与无机酸混合形成混合溶液，控制溶液温度30-60 oC，磁力搅拌2-6 h，将混合溶液导至冰块上，冰块溶解，滴加30%双氧水至溶液变为黄色，离心分离获得氧化石墨烯悬浮液，沉降分离，依次加盐酸和蒸馏水，离心洗涤溶液pH至 6-8，分离获得氧化石墨烯，干燥，1000 oC氩气流中还原获得石墨烯。其中所述的无机酸包括硫酸及其与磷酸的混合物。

所述的无机酸与碳管的配比，以碳管质量为1.0 g，对应无机酸体积100 ml至 500 ml；高锰酸钾与碳管配比，以碳管质量为1，对应高锰酸钾与碳管质量为在4到7之间。所述的无机酸与高锰酸钾混合物，典型为磷酸、硫酸和高锰酸钾混合物，其中磷酸为1，硫酸与磷酸体积比为5到10，高锰酸钾与无机酸配比，高锰酸钾1.0 g，对应无机酸为30-300 ml。

以非连续管壁碳管为原料，采用强氧化剂膨胀氧化分离法，获得氧化石墨烯，后经还原处理获得石墨烯。所述非连续管壁碳管为竹节碳管，也可为鱼骨状碳管及其它具有非连续管壁结构特征的碳管；所述的强氧化剂为无机酸和强氧化剂的混合物，典型为硫酸、磷酸和高锰酸钾混合物。

本发明能够高效率制备石墨烯的关键在于采用了非连续管壁的碳管为制备石墨烯的原料，构成碳管的管壁石墨层尺寸小，如构成竹节碳管的石墨片层尺寸在5-500 nm，构成鱼骨状碳管的石墨片层尺寸在 3-50 nm，而鳞片状石墨的石墨片层尺寸在1000-3000 nm，甚至更大。而石墨烯的氧化制备过程是首先无机酸的插层进入石墨片层之间，再用强氧化剂氧化获得氧化石墨烯，还原获得石墨烯。其中插层过程是石墨烯制备的关键，也是最耗时的部分。缩短无机酸和强氧化剂扩散进入石墨层的距离，是提高石墨烯制备效率的关键。

对比试验如下：

 本发明以非连续管壁碳纳米管为原料制备的石墨烯产品特征如下：

（1）尺寸小，一般小于500 nm;