[发明专利]一种制备硫醇化合物的原子经济合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备硫醇化合物的原子经济合成方法，属于清洁生产技术领域。

技术背景

对于现代人类生活质量的改善与文明的进步，化学工业起着不可或缺的作用，人们的衣食住行都离不开化学工业。但是，化学工业是目前环境污染物的主要来源之一，大量的化工污染物的排放，导致人类生存环境急剧恶化。尤其在中国，这个问题显得更加突出。人们希望化学工业生产活动中能减少甚至消除排放污染物，这导致了一个新的学科---绿色化学的诞生。所谓绿色化学是指用化学的技术和方法减少或者消除那些有害的原料，产物，副产物，溶剂的生产和应用。其中，提高原子经济性是绿色化学的一个重要课题。

原子经济性的概念最早由美国的斯坦福大学的B.M.Trost教授在1991年提出。原子经济性又称原子利用率，其计算式为：

原子经济性(％)=(被利用原子的质量/反应中所使用的全部反应物分于的质量)×100％

原子经济性反应有两个显著优点，一是最大限度的利用了原料，二是最大限度的减少了废物的排放。

硫醇化合物是一类重要的化学工业品，在医药，农药，材料等方面都具有广泛的用途。因此，研究开发其制备技术一直是该类化合物的研究重点。

硫醇的通用合成方法是含硫化合物与卤代烃或烯烃进行烃基化反应，经过适当的后处理，最终得到硫醇化合物。

相当多的文献报道了硫醇化合物的各种合成方法，按照巯基的来源，主要分为以下几种合成方法：

1)硫化氢法

硫化氢法主要是用硫化氢与烯烃发生加成反应生成硫醇，该类方法一般的工艺是用硫化氢气体和烯烃为原料，在一定的压力和温度下，在催化剂作用下发生反应得到硫醇化合物。专利US3036133，US5420092，CN1701053均描述了用硫化氢法合成硫醇化合物。硫化氢法需要硫化氢大过量，在合成过程中容易生成硫醚化合物，转化率和选择性较差；

2)硫氢化钠法，硫代硫酸钠法，硫脲法；

硫氢化钠法(JP09263576，US5391820)，硫代硫酸钠法(FR96-11508)，硫脲法(WO9708163)制备硫醇化合物的工艺基本相同。一般流程为硫氢化钠，或硫代硫酸钠，或硫脲与卤代化合物或带吸电子基团的共轭烯烃化合物发生取代或加成反应，经水解中和，得到硫醇化合物。

硫氢化钠和硫代硫酸钠法容易生成二硫化物，通常需要还原才能得到较高的收率，工业生产中一般用铁粉或者锌粉还原，这导致生成含有大量无机盐的废水。

硫脲法虽然不容易生成二硫化物，不需要还原。但是硫脲法通常用碱水解，然后用酸中和，会产生大量含氮和无机盐的废水。

3)硫醇酯法

硫醇酯法主要是通过硫醇酯水解得到硫醇化合物，硫醇酯通常由硫代酸烃化制备。硫醇酯法中，因黄原酸酯，硫代碳酸酯原材料便宜且易于制备，因而较为常用。专利US4460780描述了一种制备硫醇化合物的方法，通过卤代化合物与三硫代碳酸钠反应，生成硫代碳酸单酯，用酸水解，得到硫醇化合物。

在上述制备硫醇化合物的合成方法中，每种方法各具优点，或收率高，或主要原材料便宜，或合成工艺操作简便。但是这些方法共同的不足之处是产生难以利用的副产物，从而导致原子经济性差，废物排放量大。

发明内容

本发明设计了一种合成方法，通过合成硫醇化合物的同时联产取代硫脲化合物，提供一种制备硫醇化合物的原子经济合成方法。

本发明制备硫醇化合物的原子经济合成方法，包含的步骤如下：

一)三硫代二碳酸酯的制备

X为氯，溴或碘等卤素；M为钠离子，钾离子或铵离子

或

R为羰基，氰基或硝基等吸电子基团；R1为H或甲基；R2为H，或C1-C17烃基M为钠离子，钾离子或铵离子

将三硫代碳酸盐A的水溶液和烷基化试剂B加入到反应容器中，在0-150℃下，反应1-18小时，得到三硫代碳酸二酯C。

三硫代碳酸盐A可以是三硫代碳酸钠，三硫代碳酸钾或三硫代碳酸铵中的一种；

烷基化试剂B可以是C1-C20的卤代化合物，或C3-C20的带吸电子基团的共轭烯烃化合物；

三硫代碳酸盐A与烷基化试剂B的物质的量之比为A∶B=1∶0.4-4，优选为1∶0.5-2.2；

反应温度为0-150℃，优选为20-100℃；反应时间为1-18小时，优选为2-10小时；