[发明专利]聚（碳酸酯-醚）三元醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，特别涉及一种聚（碳酸酯-醚）三元醇的制备方法。

背景技术

二氧化碳是一种主要的温室气体，同时又可作为碳氧资源加以利用。如何高效利用二氧化碳资源已经成为当今研究的热点。研究人员发现，将二氧化碳与环氧化合物共聚制备聚碳酸酯是一种利用二氧化碳的有效途径。其中，低分子量聚合物三元醇可作为生产聚氨酯原料，用于生产发泡材料、弹性体、密封剂、涂料和胶黏剂等。不同种类的三元醇能合成不同种类的聚氨酯，且赋予聚氨酯不同的性能以满足各种需要。聚合物三元醇主要包括聚醚三元醇、聚酯三元醇及聚（碳酸酯-醚）三元醇，值得注意的是，以二氧化碳与环氧化物共聚制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇兼具聚醚三元醇和聚酯三元醇的优点，因此成为三元醇生产领域的一个重要发展方向。其中，聚（碳酸酯-醚）三元醇非常适合生产聚氨酯泡沫材料，受到人们的日益关注。

目前，以双金属氰化物(DMC)为催化剂、以二氧化碳和环氧化合物为原料制备聚（碳酸酯-醚）三元醇的方法已经得到了广泛的报道。

美国专利US6713599B1中公开了一种聚（碳酸酯-醚）三元醇的制备方法，该方法以基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的DMC为催化剂，以甘油与环氧化物的加成物为引发剂，大位阻质子化合物为链转移剂，以减少产物中高分子量尾料的量，制备出的聚合物三元醇中碳酸酯单元含量不超过15%。该发明的缺陷在于需要加入单官能团链转移剂，如本领域技术人员已知的，这些材料在转化为聚氨酯时，单官能团物质会导致聚合物性能变差。

中国专利CN101511909A公开了一种聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，该方法以基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的基本非结晶的DMC作为催化剂，采用低分子量丙三醇起始的聚丙氧基化三元醇的作为链转移剂，制备出聚（碳酸酯-醚）多元醇，反应后的体系中聚合物含量不超过20wt%，副产物环状碳酸酯含量较高，在9wt%～52wt%之间，聚合物中碳酸酯单元含量在1%～35%之间。该发明中单体转化率和活性均较低。

因此，DMC催化二氧化碳与环氧化物共聚制备的低分子量聚（碳酸酯-醚）多元醇存在碳酸酯单元含量较低、副产物环状碳酸酯含量较高、聚合温度较高等问题，更主要的是采用甘油和环氧化物的加成物直接作为链转移剂参与二氧化碳和环氧化物共聚制备聚（碳酸酯-醚）三元醇，由于端羟基亲核性较强，与催化剂活性中心络合较强，不易被取代下来，致使二氧化碳或环氧单体很难插入到催化剂活性中心，从而导致反应具有较长的反应诱导期。

如何保证聚合物多元醇中的碳酸酯单元含量的同时降低反应诱导期，进而减少反应时间，提高反应效率是本领域现阶段迫切需要解决的难题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚（碳酸酯-醚）三元醇的制备方法。本发明制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇具有较短的反应诱导期和反应时间，并且具有较高的碳酸酯单元含量和较低的副产物环状碳酸酯含量。

本发明提供了一种聚（碳酸酯-醚）三元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在催化剂的作用下，将二氧化碳、环氧化合物和三元酸进行聚合反应，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇；

所述催化剂为稀土掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物；

所述三元酸为草酰琥珀酸、丙三酸、1，3，5-均苯三甲酸、1，2，4-偏苯三甲酸和磷酸中的一种或几种；

所述聚合反应的反应时间为3～9小时。

优选的，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷和环氧氯丙烷中的一种或几种。

优选的，所述环氧化合物与三元酸的质量比为(3～30)：1。

优选的，所述双金属氰化物与环氧化合物的质量比为（5.0×10^-4～9.0×10^-3）：1。

优选的，所述聚合反应的反应温度为30～100℃。

优选的，所述聚合反应的反应压力2～6MPa。

优选的，所述稀土掺杂的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化物按照如下方法制备：

a）将叔丁醇、水、锌盐化合物和稀土盐化合物混合，得到混合盐溶液；