[发明专利]一种合成B‑MCM‑68杂原子分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成杂原子分子的方法，更具体的说是涉及一种合成B-MCM-68杂原子分子筛的方法。

背景技术

MCM-68是一种具有MSE拓扑结构的新型微孔分子筛，它具有独特的10×10×12MR的三维孔道体系，其中12MR主孔道是直孔道，而10MR孔道呈正弦分布，孔道间相互垂直，交错形成椭圆形18×12MR的超笼结构。这种孔道和超笼结构与ZSM-5的两套10MR孔道分布及MCM-22的超笼有相似之处，因此同样会在某些催化反应中有择形作用。

MCM-68最早于2000年由Mobil公司的科学家以专利的形式报道。该分子筛对FCC反应（重油催化裂化）具有较好的催化性能，与传统大孔分子筛Y相比，它能显著改善丁烯和异丁烷的选择性。MCM-68在联二苯烷基化、萘烷基化等催化反应中表现出了较好的择形催化效应。Kubota等采用后合成同晶取代制得了Ti-MCM-68，发现该分子筛在催化以双氧水为氧化剂的苯酚氧化反应中的性能要明显优于TS-1、Ti-Beta和Ti-MWW分子筛。另外，研究表明MCM-68在催化正己烷裂化反应中得到了比ZSM-5更高的丙烯选择性，并且具有较好的抗结焦性能，可用作FCC催化剂添加剂。

MCM-68分子筛的研究尚处于起步阶段。目前文献中关于MCM-68分子筛的合成研究开展不多，已有报道的合成方法和过程仍主要参考专利。合成过程中存在诸如合成区间较窄，不易控制、合成时间较长，效率有待提高等一些亟待解决的问题。杂原子的引入对分子筛的酸性、孔径及催化性能产生调变作用,使催化剂表面的活性位发生改变,从而明显改善分子筛的催化性能，是良好的复合催化材料。CN1341078A公开的制备方法中，也公开了可以用硼源和铝源（即同时用硼源和铝源）得到的反应混合物，即可同时用硼和铝作为骨架元素。但其合成得到的MCM-68分子筛结晶度较低，含有大量MOR沸石杂晶和/或ZSM-12沸石杂晶。

发明内容

本发明的发明人在大量试验的基础上意外发现，当在含硼的MCM-68反应混合物体系中加入哌嗪，可以有效抑制出现杂晶，得到结晶度更好的B-MCM-68杂原子分子筛。基于此，形成本发明。

因此，本发明的目的是针对现有技术的不足，在现有技术的基础上，提供一种减少MOR沸石杂晶、结晶度更好、硼进入分子筛骨架的B-MCM-68分子筛的合成方法。

本发明提供的合成B-MCM-22杂原子分子筛的方法，其特征在于将硅源、水、铝源混合均匀后加入氢氧化钾、硼源、哌嗪和模板剂，得到摩尔组成为SiO₂·(0.1～0.14)TEBOP²⁺(I^-)₂·(0.3～0.5)KOH·(0.06～0.11)Al(OH)₃·(30～33)H₂O·（0.01～0.2）B₂O₃：（0.01～0.05）哌嗪的凝胶混合物，在130～200℃下将所说的凝胶混合物晶化1～20天并回收产物，其中，所说的TEBOP²⁺(I^-)₂代表模板剂N,N,N’,N’-四乙基-外，外-二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-联四氢吡咯二碘铵盐。

本发明提供的方法中，所述的硅源可以是固体硅胶、硅溶胶、白炭黑、水玻璃或有机硅酸酯中的至少一种，其中优选为硅溶胶，例如质量分数为30～40%的硅溶胶；所述的铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石、薄水铝石或氢氧化铝，优选为氢氧化铝；所述的硼源可以是各种含硼的化合物，优选为H₃BO₃或Na₂B₄O₇·10H₂O；所述的模板剂TEBOP²⁺(I^-)₂为双季铵盐（N,N,N’,N’-四乙基二环[2,2,2]辛-7-烯2,3:5,6-二吡咯烷鎓二碘化物）。

本发明提供的方法中，所述的凝胶混合物，其摩尔组成优选为SiO₂·(0.1～0.12)TEBOP²⁺(I^-)₂·(0.35～0.45)KOH·(0.08～0.11)Al(OH)₃·(30～32)H₂O·（0.05～0.15）B₂O₃：（0.02～0.04）哌嗪。