[发明专利]一种高性能锂离子电池正极材料LiMBO3@C复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高性能锂离子电池正极材料LiMBO₃@C复合材料，属于电化学和新能源材料技术领域。

背景技术

锂离子电池作为能源存储器件，在现代社会中得到了广泛的应用。目前为止，提升电池性能的关键性决定因素在于提升正极材料的性能（稳定性、能量密度等）。近期，含有聚阴离子结构的硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐材料因其具有开放的三维框架结构备受关注。其中，稳定性较高的LiFePO₄已被商业化应用。与LiFePO₄相比，硼酸盐材料具有更高的理论比容量（～220mAh g^-1）、更高的放电平台、更高的电导率、更小的体积变化，另外硼酸盐材料也具备资源丰富、环境友好等优点。

2001年，Legagneur首次报道了含硼化合物(LiMBO₃,M=Fe,Mn,&Co)可以用作锂离子电池材料（Solid State Ionics，2001，139，37–46）。目前合成硼酸盐正极材料的方法主要有高温固相（Journal of Power Sources,2013,236,54-60）（Materials Sciences and Applications,2013,4,246-249）、溶胶-凝胶(Journal of Power Sources,2013,224,145-151)、溶液燃烧(Journal of Electrochemical Society,2013,160,5,A3095-A3099)、自燃烧(J.Mater.Chem.A,2014,2,2060-2070)等，但是有关聚合物热解法制备硼酸盐材料的报道尚未出现。聚合物热解法结合了高温固相与液相反应（溶胶-凝胶、溶液燃烧、自燃烧）的优点，既有高温固相法的简单，同时又能够对产物的形貌在一定程度上得到控制且能提高产物的电化学性能。此外，聚合物热解法可以实现原位的碳包覆，有效的提高硼酸盐材料的导电性、缓解其表面中毒（在空气中易氧化）现象。我们采用简单的聚合物热解法，通过控制选择不同的反应原料可合成LiMnBO₃和LiZnBO₃与多孔碳的复合材料，并得到了较好的电化学性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种简便且易于工业化生产高性能锂离子正极材料LiMBO₃@C复合材料的制备方法，并有效的提高了锂离子电池性能。

本发明的技术方案如下：

一种高性能锂离子正极材料LiMBO₃@C复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将锂源Li，过渡金属源M，硼源B和聚合物单体按锂源Li：过渡金属源M：硼源B：聚合物单体=（1～1.1）:1:1:（1～3）的摩尔比混合并加水搅拌均匀，于70～95℃水浴中加热，不断搅拌下加入引发剂，所述的引发剂的加入量为聚合物单体质量的0.04～8%，持续搅拌加热1～3小时至粘稠状，制得粘稠物；

（2）将步骤（1）制得的粘稠物转移至烘箱中于100～120℃烘干4～6小时，研磨制得LiMBO₃@C前驱体粉末；

（3）将步骤（2）制得的LiMBO₃@C前驱体粉末置于管式炉中在惰性气氛中，所述的惰性气氛为Ar/CO混合气体、Ar/H₂混合气体、氩气或氮气，逐渐加热至450-800℃煅烧5～7小时，即得高性能锂离子正极材料LiMBO₃@C复合材料。

本发明优选的，步骤（1）中所述的锂源Li为氢氧化锂，碳酸锂，硝酸锂，氯化锂，氟化锂，醋酸锂，草酸锂，偏硼酸锂的一种或任意两种或两种以上的组合；

进一步优选的，所述的锂源Li为氢氧化锂或碳酸锂。

本发明优选的，步骤（1）中所述的过渡金属源M为锰源或锌源。

进一步优选的，所述的锰源为碳酸锰，硝酸锰溶液，乙酸锰，二氧化锰，三氧化二锰，氧化亚锰，羟基氧化锰，H₂Mn₈O₁₆﹒2.4H₂O的一种或任意两种或两种以上的组合；锌源为硝酸锌，氧化锌，硫酸锌，乙酸锌，氯化锌中的一种或任意两种或两种以上的组合。

本发明优选的锰源为碳酸锰或硝酸锰；优选的锌源为硝酸锌或氧化锌。

本发明优选的，所述的硼源为硼酸，硼酸铵，偏硼酸锂，氧化硼的一种或任意两种或两种以上的组合。