[发明专利]一种硅氧碳微孔陶瓷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及硅氧碳微孔陶瓷，尤其是涉及一种以先驱体转化法制备硅氧碳微孔陶瓷的方法。

背景技术

硅氧碳陶瓷凭借其特殊的结构可广泛应用于医疗、能源、化工等领域,若陶瓷中存在多孔结构则会对材料的热传导性能、机械性能等产生影响，进而拓宽或改变陶瓷的应用范围(J.Eur.Ceram.Soc.,2013,33:841-846)。如果能将陶瓷中的孔径控制在2nm以下制备出微孔陶瓷，微孔陶瓷中特有的大比表面积、小平均孔径、通道曲折等特点则又会赋予材料在细菌过滤、催化剂载体、吸附分离材料等领域新的应用价值。

先驱体转化法作为一种制备多孔陶瓷的新型工艺，可通过控制先驱体的结构、热解温度、热解气氛等手段有效地对孔洞进行调节(J.Eur.Ceram.Soc.,2012,32:477-484)，同时能较为方便地成型出各种形状的陶瓷，具有非常好的应用前景。Zeschky等人以聚倍半硅氧烷为原料，利用在220～300℃发生缩聚反应放出的气态水、乙醇进行发泡，再经1000℃热解得到硅氧碳多孔陶瓷(Acta Mater.,2005,53:927-937)。但这种方法制备的多孔陶瓷中孔径较大，在微米到毫米级别之间。Colombo等人以聚甲基丙烯酸甲酯为制孔剂分散到硅树脂中，经300℃热处理除去聚甲基丙烯酸甲酯，制备出孔径约为8μm、表观密度为0.31～0.48g/cm³的硅氧碳多孔陶瓷(Compos.Sci.Technol.,2003,63:2353-2359)。但由于制孔剂与硅树脂只是物理共混，不能完全均匀地分散，势必会导致孔分布的不均匀性。Duan等人将交联后的聚硅氧烷在1300～1450℃下热解后再经后处理(氢氟酸洗涤除去二氧化硅相；空气氛中热解5h除去自由碳)，得到孔径在11.4～26.7nm的介孔陶瓷(J.Eur.Ceram.Soc.,2013,33:841-846)。但这种方法需要的热解温度较高并且需要后处理，应用受限。

上述的研究工作虽都制备出了硅氧碳多孔陶瓷，但Zeschky及Colombo等制备的孔一般都比较大，在微米到毫米级别，纳米孔比较少；而Duan等人虽制备了介孔硅氧碳陶瓷，但需要较高热解温度和两道后处理工序，工艺较复杂，成本较高。

根据文献报道(J.Inorg.Organomet.Polym.,2009,19:223-227;J.Mater.Sci.,2005,40:2093-2095)乙酰丙酮金属类化合物能够与聚碳硅烷中的硅-氢键反应，脱除一分子乙酰丙酮,得到金属掺杂改性的聚碳硅烷聚合物先驱体。

目前，涉及利用乙酰丙酮金属类化合物掺杂改性的聚碳硅烷为聚合物先驱体，经高温下热解制备硅氧碳微孔陶瓷的方法，经文献检索，未见报道。

发明内容

本发明旨在提供以乙酰丙酮金属类化合物掺杂改性后的聚碳硅烷为原料，通过先驱体转化法，利用金属改性的聚碳硅烷先驱体裂解时逸出的小分子气体成孔的一种硅氧碳微孔陶瓷的制备方法。该方法可避免原料混合不充分导致的孔分布的不均匀性，热解温度低且无需添加额外的烧结助剂，工艺步骤简单，成本降低。

本发明包括以下步骤：

1)在惰性气氛保护下，用溶剂溶解乙酰丙酮金属类化合物，再加入聚碳硅烷充分溶解，得混合物A；

2)在惰性气氛保护下，将步骤1)所得的混合物A在60～200℃下搅拌，反应结束后脱除溶剂，得混合物B；

3)将步骤2)所得的混合物B在惰性气氛下进行热解反应，制得硅氧碳微孔陶瓷。

在步骤1)中，所述溶剂可为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲苯、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷等中的一种；所述乙酰丙酮金属类化合物可为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钕等中的一种，优选乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮铪等中的一种；所述乙酰丙酮金属类化合物与聚碳硅烷的质量比可为1∶(1～10)；所述聚碳硅烷为主链含有硅-碳键，侧链含有硅-氢键的聚合物，平均结构式为—[SiHR—CH₂]_n—，其中R为氢原子、烷基、烯基、炔基等有机基团，n≥3。

在步骤2)中，所述脱除溶剂的方法可采用真空减压蒸馏的方法或采用常压蒸馏的方法。所述搅拌的时间可为2～50h。