[发明专利]一种伯醇氧化制备酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种伯醇氧化制备酯的催化剂及其应用。 

背景技术

酯是一类重要的化工原料，是精细化学品和大宗工业化学品合成的重要中间体，广泛应用于制药、香料、农业化学品、聚合物等。传统的方法是通过酸及其衍生物（酰氯等）和醇在酸催化剂作用下，脱水酯化而成。通常实用的酸，比如硫酸、盐酸等，具有腐蚀性。同时，酯化反应是一个可逆反应，水的存在使得反应不完全，造成分离的困难。采用分子氧作为氧化剂，一步直接氧化醇生成酯，是一条具有竞争力的新技术路线，同时也非常具有挑战性。目前，采用空气为氧源，醇氧化酯化的方法所采用的催化剂主要是贵金属体系（Pd、Au、Ru、Ir），同时需要加入碱。最近，Matthias Beller采用负载型的Co₃O₄非贵金属催化剂，实现了醇直接氧化到酯的过程，但是仍然需要加入碱（J.Am.Chem.Soc.2013,135,10776-10782）。 

在醇直接氧化到酯的过程中，首先醇被氧化生成醛，醛被另一份子醇亲核进攻，生成半缩醛，继而进一步氧化成酯。在这个过程中，不可避免的会有水生成。而生成的水更容易吸附在亲水性的催化剂载体上，影响底物和中间体的吸附。同时水的存在也可能是生成的酯在催化剂上进一步水解，降低选择性。 

针对这一问题，本发明采用将具有疏水性能的二氧化硅作为催化剂载体，负载金属纳米颗粒，用于催化分子氧氧化醇直接到酯。具有疏水性质的催化剂载体，一方面，使得极性较小的醇容易吸附在催化剂载体上；另一方面，使得反应过程中生成的水及时脱附催化剂表面，避免水与中间产物脂肪醛的竞争吸附和酯在催化剂上的水解。本方法所得酯的收率高，产物和催化剂易分离，无需加入碱，后处理简单；催化剂易于重复使用，具有很好的应用前景。 

发明内容

本发明提供一种伯醇氧化制备酯的催化剂及其应用。 

该方法以空气或氧气中的一种或二种为氧源，以疏水型载体二氧化硅负载金属纳米粒子为催化剂，氧化醇制备酯。 

所述醇为芳香伯醇和脂肪伯醇。 

所述疏水型载体为：苯基修饰的有机硅（Ph-SiO₂）、甲基修饰的有机硅（Me-SiO₂）、乙基修饰的有机硅（Et-SiO₂）、丙基修饰的有机硅（Pr-SiO₂）、氯丙基修饰的有机硅（Chpr-SiO₂）、乙烯基修饰的有机硅（Vi-SiO₂）、十二烷基修饰的有机硅（Do-SiO₂）、十八烷基修饰的有机硅（Oc-SiO₂）、三氟丙基修饰的有机硅（Fpr-SiO₂）、全氟癸基修饰的有机硅（PFO-SiO₂）和五氟苯基修饰的有机硅（Fph-SiO₂）中的一种或两种以上；疏水型载体的水滴接触角为100-160°。 

所述金属纳米粒子为：Ru、Au、Pt、Pd中的一种或两种以上。 

以金属单质计，金属纳米粒子与疏水型载体的质量比为0.1-15wt%。 

金属纳米粒子的尺寸为1-10nm。 

所述醇氧化所用氧源为空气或氧气，其中氧气分压为0.1-2MPa；反应温度为30-150℃；反应时间为0.5-48h；以金属单质计，所用催化剂与脂肪醇的摩尔比为：0.1-10mol%。 

醇氧化所用溶剂为甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、乙腈、二氯甲烷中的一种，伯醇于溶剂中的浓度为0.1-1.0mol/L。 

所述芳香伯醇为苯环取代的卞醇中的一种或二种以上，取代基（R¹-R⁵）为F、Cl、Br、I、NO₂、CH₃、OH、OCH₃、NH₂中的一种或者多种，如下式所示： 

所述脂肪伯醇为链长为C1-C12的直链伯醇、支链伯醇，肉桂醇、2-苯乙醇、烯丙醇中的一种或二种以上。