[发明专利]MIL-101型MOF材料微固相萃取探头及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及样品前处理技术与环境样品分析检测领域，具体涉及一种微固相萃取探头及其制备方法，其特色是利用注射器直接将水热法合成的金属有机骨架材料（MOFs）填充到中空纤维膜中制得微固相萃取(μ-SPE)探头。

背景技术

在化学分析检测真实水样中，样品前处理是非常重要的一步，前处理过程直接影响着分析结果的准确性、精确度以及定量限等。在众多的前处理方法中，固相萃取以其应用简单、溶剂选取灵活、回收率和稳定性较高等优势而发展迅速并得到广泛应用。然而，典型的固相萃取因传质扩散速率慢而导致费时费力。为了克服这些缺点，众多新的技术已被开发，如固相微萃取（SPME）、磁转子微萃取（SBME）等。但是，因为吸附剂需要完全浸入到样品溶液中，所以吸附剂材料容易受到影响，此外，SPME设备的萃取探头还存在使用寿命短、价格昂贵、吸附过载以及容易破碎等问题。

微固相萃取（μ-SPE）是由Lee课题组提出的一种新颖的固相萃取技术，这种方法是将吸附剂填入一种密封的多孔薄膜内以吸附目标物。与传统的固相萃取相比，这种方法的主要优势包括以下几点：首先，由于目标物的萃取和富集在一步中完成，减少了目标物在萃取过程中损失；其次，吸附剂受到多孔薄膜的保护，在萃取完成后不需要对其进行洗脱净化等处理，减少了溶剂的消耗，同时也使得吸附剂易于从基质中分离出来。为加强μ-SPE的萃取效率，各式各样的吸附剂已经被尝试应用到微固相萃取技术中，包括多壁碳纳米管、C₁₈、石墨纤维等。微固相萃取（μ-SPE）是一种制备简单、操作方便、准确度高的样品前处理方法，并可以与气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）、液相色谱-质谱（LC-MS）和气相色谱-质谱（GC-MS）等联用检测复杂环境样品中的各种不同的目标物。

金属有机骨架材料（MOF）是一类自组装材料，其特点是具有永久性孔道、高比表面积、可调节性的孔道和表面的可修饰性。Yan课题组已经对大量MOFs材料在样品分离和色谱分析中的应用进行了广泛而深入地探索。Ge和Lee课题组已采用骨架材料ZIF-8作为吸附剂结合μ-SPE方法萃取环境水样中的多环芳烃，并采用MIL-53(Al)改进固相微萃取（SPME）设备萃取多环芳烃（PAHs）。最近，Yan课题组又将合成的MIL-101与Fe₃O₄超声结合MSPE分析检测环境水样中的多环芳烃。

多氯联苯(Polychlorinated biphenyls，PCBs)是一类人工合成的有机化合物，具有较强的化学惰性和生物难降解性。由于大部分PCBs能够在生物体内累积，具有致癌、致畸、致突变的“三致”效应，因此已被列为首批需要削减和控制的12种持久性有机污染物(POPs)之一。最近几十年，PCBs的分析检测已经受到人们的极大关注。

发明内容

本发明的目的在于提供一种MIL-101型金属有机骨架材料（MOF）微固相萃取探头及制备方法，解决传统固相萃取探头所存在的寿命限制、价格昂贵、吸附过载以及容易破碎等不足，减少目标物在萃取过程中的损失并使得萃取过程兼具中空纤维膜保护及固相萃取的优点，可用于复杂环境样品中PCBs的直接分析检测。本发明的MIL-101型MOF材料的中空纤维膜保护微固相萃取探头，包括萃取膜袋和萃取填料，该探头由下述步骤制备而成：

①利用水热法合成MIL-101材料，经过净化、清洗后干燥备用；

②切割长度约为10～15cm的中空纤维膜，对其中一端口进行高温封闭；

③将制备的MIL-101材料均匀分散于丙酮中，然后用注射器抽取并缓慢地从中空纤维膜未封闭一端注射到中孔纤维膜中；

④待丙酮挥发干后，将中空纤维膜切割成长度均一的小段；

⑤将切割后得到的中空纤维膜小段两端进行高温封闭，制得μ-SPE萃取装置探头成品。

上述步骤①中，对于MIL-101材料的合成，首先将Cr(NO₃)₃·9H₂O(400mg,1mmol)、对苯二甲酸(166mg,1mmol)、氢氟酸(1mmol)以及去离子水(4.8mL,265mmol)混合均匀，然后将混合物放入聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入烘箱中加热到220℃持续8小时，自然冷却后过滤收集，得到MIL-101材料；步骤①中，用DMF对合成的MIL-101材料进行清洗，离心转速10000rpm，离心时间5分钟，收集后用热乙醇清洗，清洗过程重复三次，最后真空150℃加热12小时。