[发明专利]靛红酸酐及其衍生物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，特别是涉及农用化学品、染料、医药等精细化工产品的生产技术领域。

背景技术

靛红酸酐（Isatoic anhydride）广泛用于农用化学品、染料、医药等精细化工产品的生产。靛红酸酐的合成方法很多，其中通过靛红经Baeyer-Vlliger氧化反应获得靛红酸酐是比较常用的方法。即靛红在当量的氧化剂（通常为过氧酸、三氧化铬、尿素过氧化氢复合物等）的作用下，氧化开环生成靛红酸酐。然而，这些方法原子经济性不高，在使用过程中会产生大量的废弃物，不符合绿色化学精神。双氧水是清洁的氧化剂，反应后的还原产物是对环境无害的水。因此，使用双氧水氧化靛红制备靛红酸酐及其衍生物，是比较理想的合成方法。然而，现有技术下，反应往往在酸性条件下进行，对设备腐蚀严重，亦不是理想的合成方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对设备无腐蚀作用、生产的废弃物少、环保的靛红酸酐及其衍生物的合成方法。

本发明技术方案是：在有机硒催化剂的催化下，将双氧水与靛红或靛红的衍生物混合进行氧化反应，制备靛红酸酐或靛红酸酐的衍生物。

具体地：将靛红或靛红的衍生物与有机硒催化剂混合后加入双氧水和DMF、乙腈混合组成的混合溶液，经搅拌反应后，再加入氯化亚铁溶液，用乙酸乙酯萃取，取得有机层，用无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，残渣用柱层析分离，得靛红酸酐或靛红酸酐的衍生物。

本发明以双氧水做氧化剂，在有机硒催化剂催化下，氧化靛红或其衍生物制备靛红酸酐及其衍生物，具有以下优点：首先，本方法所使用氧化剂清洁，原子经济性高，氧化剂还原后副产物仅仅为水，对环境无危害；其次，本方法不适用金属催化剂，由于硒元素是生物体所必需的微量元素，能够在人体内代谢，因此，本方法所使用的有机硒催化剂对生态友好；再次，本方法在温和条件、中性环境中进行，对设备腐蚀性小，持久耐用，更适合工业生产。

另外，本发明将双氧水先溶于DMF和乙腈混合组成的极性溶剂中，再加入靛红或靛红的衍生物与有机硒催化剂组成的混合体系中。乙腈是便宜、易得、低毒的溶剂，沸点较低，便于回收利用。加入Dmf后，可以显著增加原料的溶解度，从而加速反应。

另外，本发明所述靛红的衍生物中，取代基位于芳环或氮上，取代基种类包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、硫族元素基团、氮族元素基团、酰基、烯基、炔基、杂环中的任意一种。 

本发明采用的有机硒化合物可以为二苯基二硒醚或4,4’-二甲氧基二苯基二硒醚或4,4’-二氟二苯基二硒醚。优选二苯基二硒醚，其收率最高。

为了提高产品的收率，所述氧化反应的温度条件为20～40℃，优选氧化反应的温度条件为25℃。

先将DMF和乙腈混合组成DMF占体积百分比为10～50%的极性溶剂，再将双氧水与极性溶剂混合形成双氧水质量百分比为30～50%的混合溶液。在本发明的氧化反应中，以此浓度的双氧水进行氧化效果最好，收率最高。

所述靛红或靛红的衍生物与有机硒催化剂、双氧水的投料摩尔比为20︰1︰40。也是提高产品收率的较佳用量比。

具体实施方式

下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。

   实施例1

在圆底烧瓶中加入1.47克靛红（10毫摩尔），0.16克二苯基二硒醚（0.5毫摩尔）。搅拌下，保持混合体系的温度为25℃，并缓慢滴加溶有20毫摩尔质量浓度为30%双氧水的DMF-乙腈混合溶液（DMF体积含量10%）25毫升。混合物在体系温度为25℃条件下搅拌反应24小时。

反应结束后加入30毫升5%氯化亚铁水溶液，用乙酸乙酯萃取（50毫升3次），合并有机层，用无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，残渣用柱层析分离，得靛红酸酐1.39克（产率85%）。

实施例2

用其它有机硒催化剂催化反应，其他条件同实施例1，实验结果如表1 。

表1  不同有机硒催化剂催化的反应产率