[发明专利]一种复合分离膜、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及膜技术，尤其涉及一种复合分离膜、其制备方法及应用。

背景技术

对原料或产品进行纯化与分离是化工领域经常需要面对的问题，膜分离技术因具有能效高、易放大等优势逐渐得到广泛应用，在资源、能源、环境、健康和传统技术改造等领域发挥着越来越重要的作用。膜材料与膜制备技术是决定膜分离性能的两个主要因素，非对称结构的膜才能满足工业生产的需要，因此在很多情况下要将膜做成具有超薄皮层的复合膜。

另一方面，制作复合膜所需的底膜常由相转化法制备而成，得到的膜表面往往存在粗糙度较高、孔径分布不均等问题，有些甚至存在一些较大的缺陷孔。如果使用这种底膜来制作复合膜将很难得到兼具高选择性和高渗透性的膜。针对这种现状，行业内经常通过对底膜进行修饰来改善表面的孔结构，常用的方法是选择渗透性能优异的聚二甲基硅氧烷（PDMS）或聚三甲基硅丙炔（PTMSP）等高渗透性材料作为过渡层，再在其上涂敷分离层材料制备三层复合膜。经过PDMS的修饰后，膜表面的情况得到明显改善，易于在其表面形成极薄的致密而均匀的分离层，从而得到渗透性和分离性俱佳的复合膜。但是实际应用中高分子材料过渡层的物理和化学稳定性不足会导致膜性能下降严重，严重影响膜的使用寿命。

近十年一类被称为金属有机框架（metal organic framework,MOF）的有机-无机杂化纳米多孔材料受到了广泛关注，成为新材料领域的研究热点。它是指由芳香酸或碱的氮、氧多齿有机配体与无机金属中心通过配位键结合形成的立体网络结构晶体，从各种公开报道来看，这种材料多由水热或溶剂热方法合成，部分种类的金属有机框架材料已有商品化供应（如Sigma-Aldrich公司可提供HKUST-1、MIL-53、ZIF-8等），方便易得[金属-有机框架材料的构效关系及设计，仲崇立等，科学出版社]。如IRMOF是在加热的条件下，Zn(NO₃)·4H₂O和对苯二甲酸在二乙基甲酸胺中合成得到的[Eddaoudi M,Kim J,Rosi N,Vodak D,Wachter J,O’Keeffe M,Yaghi O M.Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage.Science,2002,295:469-472]；Williams等合成了HKUST-1，又称Cu-BTC，它是以间苯三甲酸和硝酸铜在乙二醇/水的混合溶液中加热得到的[Chui S S Y,Lo S M F,Charmant J P H,Orpen A G,Williams I D.A chemically functionalizable nanoporous material[Cu₃(TMA)₂(H₂O)₃]_n.Science,1999,283:1148-1150]；法国凡尔赛大学通过高压水热反应合成了多种结构的MIL材料[Ferey G,Mellot-Draznieks C,Serre C,Millange F,Dutour J,Surble S,Margiolaki I.A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area.Science,2005,309:2040-2042];CPL系列MOF材料由日本京都大学的Kitagawa研究组合成，它是由六配位金属元素与中性的含氮杂环类配体配位合成[Angew chem Int Ed,1999,38:140-143]；Yaghi研究组又开发出了ZIF系列的MOF材料，它利用二价的Zn或Co与咪唑配体反应而成，包括ZIF-5、ZIF-9、ZIF-8、ZIF-11等多种不同的结构[Nature,2008,453:207-211;Science,2008,319:939-943];PCN系列材料由美国德克萨斯州农工大学开发成功[J Am Chem Soc,2006,128:11734-11735;J Am Chem Soc,2007,129:1858-1859;J Am Chem Soc,2008,130:1012-1016;]Uio系列材料是一类基于金属锆的材料，以Uio-66最为典型，它是由含锆的正八面体与12个对苯二酸有机配体相连而成［Chem Mater,2011,23:1700-1718］。