[发明专利]一种催化合成硅醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化工及精细化工领域，特别涉及到一种水做氧化剂铜盐催化合成硅醇化合物的方法。

背景技术

近几年来，对有机硅醇类化合物的研究逐渐增多，硅醇不仅可以作为万能的反应构筑块，应用于有机合成中，这类化合物还是工业生产中合成含硅高分子聚合物材料的重要原料。不仅如此，硅醇类的化合物还广泛应用于有机合成化学以及药理学的研究中。

传统的合成硅醇的方法大致可以分为三类：氯硅烷的水解反应、强碱与硅醚作用以及硅烷的氧化反应。由于硅烷类化合物比较常见，易于合成，而且由硅烷氧化得到硅醇的策略，也符合社会对原子经济性的要求。因此目前为止，基于硅烷氧化来制备硅醇化合物的研究比较多。早期关于硅烷氧化的研究都是需要使用当量的过氧酸、四氧化锇、高锰酸钾、二恶烷或者氧杂环丙胺等强且有毒性的氧化剂。这类氧化方法的缺点是产率较低，选择性不高，并且会产生很多毒性较大的副产物。[Valliant-Saunders,K.;Gunn,E.;Shelton,G.R.;Hrovat,D.A.;Borden,W.T.;Mayer,J.M.Inorg.Chem.2007,46,5212.]

为了克服这一弱点，有机化学家开展了很多深入的研究工作。近年来，蓬勃发展的过渡金属有机催化为研究者带来了灵感。有机化学家深入研究了过渡金属催化、以水或者氧气等作为氧化剂来氧化硅烷以制备硅醇的方法。这类方法非常的清洁，副产物较少。在过渡金属催化的有机硅烷氧化为硅醇的反应中，既包括有均相催化的，以Rh、Ru、Pt、Ag、Re、W、Pd、Ir等贵金属或者稀有金属为代表，[Ishimoto,R.;Kamata,K.;Mizuno,N.Angew.Chem.,Int.Ed.2009,48,8900；Lee,T.Y.;Dang,L.;Zhou,Z.;Yeung,C.Y.;Lin Z.;Lau,C.P.Eur.J.Inorg.Chem.2010,5675；Yu,M.;Jing,H.;Fu,X.Inorg.Chem.2013,52,10741.]也有相当量的非均相催化方面的研究，以Ru、Ag、Pd、Au等为代表。[John,J.;Gravel,E.;Hagege,A.;Li,H.;Gacoin,T.;Doris,E.Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,7533;Liu,T.;Yang,F.;Li,Y.;Ren,L.;Zhang,L.;Xu,K.;Wang,X.;Xu,C.;Gao,J.J.Mater.Chem.A2014,2,245.]这些反应过程虽然也可以实现高的产率及高选择性，但是催化剂较昂贵，可操作性低，因此限制了这类方法在实际合成中的应用。

最近还发展了一例非金属催化的以较为清洁的H₂O₂为氧化剂，全氟烃基芳基酮为催化剂的有机催化氧化由硅醇制备硅醚的反应方法。[Limnios,D.;Kokotos,C.G.ACS Catal.2013,3,2239]大多数的硅烷分子都可以在这个条件下以不错的收率得到硅醇产物。但是，应该注意的是，全氟烃基芳基酮合成比较复杂，而且这种有机催化剂需要加到10mol%以上，是一种较为难处理的有机废物，不够环保。

调研结果表明，以较为便宜的过渡金属如铜盐催化的，硅烷氧化为硅醇的反应却鲜有报道。目前较为成功的例子也只有两例。如在1996年，Schubert小组开发了一例铜催化的有机硅烷氧化为有机硅醇的反应，反应中使用了Stryker催化剂[Mahoney,W.S.;Brestensky,D.M.;Stryker,J.M.J.Am.Chem.Soc.1988,110,291]，这个以金属铜为核的催化剂对空气非常敏感，而且他的实验方法也只对于特定的几类硅烷，如Ph₃SiH,Ph₂MeSiH及Et₃SiH有效。[Schubert,U.;Lorenz,C.Inorg.Chem.1997,36,1258.]Baba课题组实现了以CO₂为氧化剂，Cu(OAc)₂为催化剂，在有机膦配体1,2-二（二苯基膦）基苯的辅助下，由硅烷到硅醇的转化反应过程。但是，这个催化反应过程的缺点是适用范围较窄，反应过程中会形成二硅醚副产物，导致选择性不高。[Motokura K.;Kashiwame D.;Miyaji,A.;Baba,T.Org.Lett.2012,14,2642.]而且操作繁琐，不适于大规模生产。