[发明专利]硝基苯乙烯催化加氢制备氨基苯乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及硝基苯乙烯催化加氢制备氨基苯乙烯的方法。具体涉及以Pt/SnO₂-Sb₂O₃为催化剂，在绿色溶剂H₂O、乙醇、正庚烷、H₂O-乙醇或H₂O-正庚烷体系中，催化硝基苯乙烯选择性加氢制备氨基苯乙烯的方法。

背景技术

氨基苯乙烯是芳胺类化合物的一种，是生产医药、稳定剂、杀菌剂、杀虫剂、除草剂等重要化工产品的中间体。

硝基苯乙烯催化加氢是制备氨基苯乙烯的有效方法。硝基苯乙烯分子中，硝基和乙烯基团均易被加氢还原，研发对硝基加氢具有较高活性、而对乙烯基团加氢具有较低活性的催化剂，是提高氨基苯乙烯收率的关键。另外，加氢过程应设法避免产生苯羟胺等有害中间体的累积。目前，用于该反应的催化剂有：CoS₃、Co₃O₄、Fe₂O₃等化合物以及Au、Ag、Pt等金属催化剂。在甲醇中,以CoS₃催化50g硝基苯乙烯加氢5h,获得37g氨基苯乙烯，摩尔收率为92.6%（US4051177）。该催化剂存在的不足之处是，在加氢反应过程中，产生含硫副产物，降低了产品质量，并且限制了溶剂的再利用。另外，反应过程中产生硫化氢等挥发性强的含硫化合物，这在大规模工业化合成的情况下，可能造成严重的安全问题。CN1149287A公开了以Pb改性的负载Pt为催化剂、铁盐为助催化剂、季胺碱为共助催化剂，制备含有不饱和碳-碳键取代基的芳胺化合物的方法。Pt等贵金属催化剂经过磷化合物改性后，也可催化芳烃硝基化合物加氢，制备氨基苯乙烯等多种芳胺化合物，向反应体系中加入钒或铁的化合物，能有效抑制有害中间体苯羟胺的累积（US6258982，WO9813331）。上述使用Pt催化剂的两种方法，需要向反应体系中加入铁盐、钒和磷的化合物等额外物质，这将增加操作的复杂性和产物的分离难度。在甲苯中采用Au/TiO₂、Au/Fe₂O₃,或在四氢呋喃中采用Ag/Al₂O₃催化硝基苯乙烯加氢，不需任何添加剂，反应过程没有苯羟胺的累积，氨基苯乙烯的收率可达94%～96%（WO2007116111，（Corma，Serna，Science，2006），JP2011036748，（Shimizu，Miyamoto et al.，J. Catal.，2010））。以TiO₂、Fe₂O₃和活性炭负载的5%Ni、0.2%Pt、1%Ru等金属催化剂，经450℃还原后，在甲苯中催化硝基苯乙烯加氢，氨基苯乙烯的收率为70%～94%。提高金属负载量，将导致催化剂选择性降低，例如，以0.2%Pt/TiO₂为催化剂，氨基苯乙烯的收率为92%；若采用2%Pt/TiO₂，收率降至55%（WO2009071727，（Corma，Serna et al.，J. Am. Chem. Soc.，2008））。通过高温热分解方法制备的Co₃O₄和Fe₂O₃催化剂，在四氢呋喃或四氢呋喃-水溶剂中，110～120℃可催化合成包括氨基苯乙烯在内的多种芳胺化合物（DE102012209634，（Westerhaus，Jagadeesh et al.，Nat. Chem.，2013），（Jagadeesh，Surkus et al.，Science，2013））。