[发明专利]富介孔USY分子筛的结合改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及到USY分子筛的改性方法，具体富介孔USY分子筛的结合改性方法。

技术背景

改性USY要求有一定的二次孔含量，增加改性剂浓度后，分子筛大量脱铝，这样虽然会创造大量的二次孔，然而结晶度大幅下降，热稳定性及水热稳定性变差。目前USY改性常用的方法有：

水热脱铝处理，这种处理所得的USY含有较多非骨架铝，结晶度较低，而且二次孔含量贫乏，不能满足高中油型加氢裂化对催化剂载体的性能需求。

化学处理方法，有SiCl4高温气相法、(NH₄)₂SiF₆液相同晶取代法、有机酸法、NH4F法等；用有机酸改性的样品介孔比较发达，而用(NH₄)₂SiF₆和SiCl4脱铝的样品二次孔少。SiCl₄高温条件下脱铝导致样品的结晶度下降太大，而有机酸法和(NH₄)₂SiF₆改性的样品有较高的结晶度，尤其是(NH₄)₂SiF₆改性的样品可高达100％。但是利用这些方法改性条件比较苛刻，另外有些化学品价格昂贵，不利于实现工业化。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种工艺简单、成本低廉USY的改性方法，改性后的USY分子筛即能保持高结晶度，同时缩小分子筛的晶胞常数、提高硅铝比，增加二次孔含量，增强中强酸比例。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

富介孔USY分子筛的结合改性方法，包括以下步骤：

(1)室温下，原材料USY、有机酸溶液、无机盐溶液按照比例的量取，在密闭反应器中搅拌，升温至90℃，进行有机酸-无机盐结合脱铝反应，反应时间8h；

(2)反应物室温下洗涤、抽滤至USY表面为中性；

(3)在110℃下恒温干燥16小时，制得产品。

其中，原材料按照以下配方的倍数配比，12gUSY，浓度为0.4mol/L、体积为40ml有机酸溶液，浓度为0.2mol/L、体积为80ml无机盐溶液；

所述的有机酸为柠檬酸、EDTA、草酸或酒石酸。

所述的无机盐为氟化铵。

通过本发明的方法取得的改性USY介孔含量＞0.20cm³/g，结晶度＞75％。

本发明采用有机酸和无机盐的混合水溶液处理工业USY型分子筛，兼顾创造二次孔和维持结晶度两方面的考虑，同时加入两种试剂，两者之间以结合作用为主。有机酸与无机盐存在竞争脱铝，无机盐电离出的F^-与Si形成SiF₆^2-中间体，水解形成的Si(OH)₄插入空穴中，会填补部分微孔从而维持结晶度。这样不但能都保持分子筛较高的结晶度，提高分子筛的硅铝比，减小晶胞常数，而且增大了分子筛的比表面，而且改善了分子筛的酸性和酸分布。脱铝形成的较多二次孔，这样分子直径较大的组分更易于进入分子筛孔道或接近分子筛表面，能够提高加氢裂化的转化效率。同时中强酸的比例增加，可以减少二次裂化，提高加氢裂化的收率。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实例不能限制本发明。

实施例1

称取12gUSY倒入250ml三口塑料烧瓶中；按照配比，量取柠檬酸溶液和氟化铵溶液；浓度0.4mol/L柠檬酸溶液40ml，浓度0.2mol/L氟化铵溶液80ml。室温下搅拌，设定90℃的水浴温度反应；恒温反应8h后，将产物洗涤、抽滤至产物表面为中性；放于110℃烘箱内，恒温干燥16小时，研磨得到改性样品。

实施例2

称取48gUSY倒入1L高压反应釜中；按照配比，量取160ml浓度0.4mol/L的柠檬酸溶液和320ml浓度0.2mol/L氟化铵溶液；搅拌，装釜，并设定内釜温度90℃；待内釜温度达到设定的温度后，恒温反应8h后，洗涤、抽滤，至产物表面为中性；放于于110℃烘箱内，恒温干燥16小时，研磨得到大釜改性样品。

比较例1

称取12gUSY倒入250ml三口塑料烧瓶中；量取0.2mol/L柠檬酸溶液120ml。室温下搅拌，设定90℃的水浴温度反应；恒温反应8h后，将产物洗涤、抽滤至产物表面为中性；放于110℃烘箱内，恒温干燥16小时，研磨得到改性样品。