[发明专利]ZSM-5@MCM-41核-壳复合分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛的合成方法，具体为ZSM-5@MCM-41核-壳复合分子筛的合成方法。

背景技术

炼油板块中，催化裂化作为重要的炼油二次加工装置，传统的催化裂化剂是以微孔分子筛USY、ZSM-5作为活性组分或者助剂，硅溶胶或铝溶胶作为粘结剂，高岭土作为基质通过喷雾成型等工艺制备的具有等级孔结构集不同催化化学活性于一体的催化剂。主要的催化活性还是来自于微孔分子筛，但是随着原油的开发，原油分子的动力学直径逐渐变大，从原子和分子层面产生了问题，大分子不能有效的进入微孔活性空间，产物不能有效地从活性位置脱附下来，扩散到反应主相，相应的分子筛表面的积炭加重，微孔分子筛的活性位利用率下降，最终导致催化剂的失活，进而影响油品的质量。

改善这一问题的方法为实现原油大分子的预裂化，即在大分子在未接触微孔活性位之前，让催化剂具有的部分介孔／大孔结构能够实现大分子的初步裂化。随之初步裂化产物继续在微孔分子筛的活性空间实现定向产物的生成。

ZSM-5分子筛是催化剂裂化中多产丙烯的主要活性组分，面对目前的原油重质化的趋势，催化剂设计也开始着眼于ZSM-5外围的介孔和大孔的设计。针对这一设想，ZSM-5／MCM-41，ZSM-5／SBA-15或者ZSM-5／大孔复合分子筛均被报道。实现ZSM-5／介孔或大孔分子筛的合成均需要在合成过程中引入软模板和硬模板。但是针对复合分子筛结构的分析，存在以下问题：(1)热稳定性和机械强度差，含有大孔的复合分子筛；(2)微孔结构和介孔结构的空间构造，一般微孔和介孔无规律性的在空间交错生成或者以独立的结构单元出现，这就导致了重油大分子还是有机会首先接触到微孔空间，这样的问题同样也存在于目前传统的催化裂化催化剂成型合成，尽管粘结剂、基质和分子筛活性相可以密切接触，但是对三者的空间结构调控仍具有挑战性。

因此如何解决ZSM-5与介孔材料／大孔材料的空间位置结构已经成为了ZSM-5微介孔或大孔复合材料合成的一个主要趋势，同时需要指出的是具有特定结构的ZSM-5微介孔或大孔复合材料在大分子参与的其他催化吸附领域，也会具有明显的竞争优势和应用前景。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种ZSM-5@MCM-41核-壳复合分子筛的合成方法，目的是解决ZSM-5微孔分子筛和介孔材料的空间结构问题，该分子筛可以实现重油大分子的预裂化，实现微孔活性区域催化的高效性。

本发明的技术方案如下：

ZSM-5@MCM-41核-壳复合分子筛的合成方法，包括以下步骤：

(1)首先将ZSM-5分子筛与NaOH溶液进行混合，反应后得到经过碱处理的富羟基ZSM-5内核分子筛；NaOH溶液浓度为0.4～0.6mol／L，NaOH溶液与ZSM-5的质量比为30，反应温度为80℃；

(2)采用水热晶化和纳米自组装的办法，将富含羟基ZSM-5内核分子筛分散到去离子水中，先搅拌15min，超声分散处理15min，然后加入硅源、铝源和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液，混合搅拌，得到的混合溶液，混合溶液用浓度为1mol／L的H₂SO₄溶液调节pH值为10.5，将调节后的混合溶液转入到反应釜内进行晶化；

(3)晶化后，经过过滤、洗涤和干燥，得到的物质在550℃温度下焙烧6h，制的ZSM-5@MCM-41核-壳复合分子筛。

所述的ZSM-5分子筛的二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比，即SiO₂／Al₂O₃为25～38。

所述的硅源为九水合硅酸钠，铝源为偏铝酸钠。

步骤(2)所述的晶化条件为110℃，12-36h。

步骤(2)所述的混合溶液中，富羟基ZSM-5内核分子筛与SiO₂的质量比为0.08～0.33，SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为30，SiO₂与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为5～10，H₂O与SiO₂的摩尔比为80～140，SiO₂来源于硅源，Al₂O₃来源于铝源。