[发明专利]纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种纳米颗粒的制备方法，特别是涉及一种纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法。

【背景技术】

纳米金属或纳米金属氧化物颗粒是重要的工业产品，与普通的金属或金属氧化物粉体相比，具有更优越的性能，如大的比表面积、界面效应、量子效应和量子隧道效应等，赋予了其不同于传统材料的各种独特性能以及特异的电学、热学、磁学、光学及力学性能，广泛应用于各个领域，如用作催化剂，具有粒径小、比表面大、颗粒表面的活性中心数目多等特点，催化效率高、选择性强；在传感器方面，用作传感器的包覆膜，能大大提高传感器的选择性和灵敏度；在电池行业，有望用于高性能化学电池的负极材料；用于玻璃、陶瓷的着色剂、尾气净化材料、触点材料等。

传统的纳米颗粒制备方法分为物理法和化学法两大类。物理法包括机械研磨法和物理气相沉积法，其缺点是工艺设备复杂，产量低，大规模生产难度较大。微乳液法和喷雾热解法等一般都要经过高温热处理，导致颗粒易发生团聚，出现颗粒异常生长现象。而常规的水热法反应周期较长，通常需要数个小时，甚至数天反应时间，难免颗粒生长较大的问题。化学电解法制备纳米金属颗粒是一种比较成熟且工业生产方法，但是得到的金属粉末通常需要再经过球磨、分筛等工艺才最终得到超细金属颗粒，并且电解废液中含有大量的金属离子，任意排放会造成资源浪费和环境的污染，从而制约了该方法的大规模应用。液相还原法是近年来较为活跃的纳米颗粒制备方法，但该方法通常需采用大量的有机溶剂或剧毒的添加剂成分，在生产中造成严重污染，使得其应用受到很大限制。因此，探索以水为反应介质的绿色、高效的纳米颗粒制备技术具有重要意义。

超临界水（Supercritical water，简称SCW）是指温度和压力均高于其临界点（T=374.15℃，P=22.12MPa）的特殊状态的水。超临界水兼具液态和气态水的性质，该状态下的水中只有少量的氢键存在，介电常数近似于有机溶剂，具有高的扩散系数和低的粘度。超临界水热合成反应是指在密闭的高压反应器中，以超临界水作为反应介质，使金属盐在水热介质中发生水解、脱水反应，进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的纳米晶粒的反应。在超临界水中，还原性有机物或氢气等无极性气体可与超临界水混溶形成均相反应体系，实现金属氧化物高效还原，生成高纯度的金属纳米颗粒。由于反应介质为超临界水，反应过程在密闭的高压容器中进行，因而在反应过程中不会引入其它污染物，被认为是一种绿色环保的纳米制备技术。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法，该方法制备的纳米金属或纳米金属氧化物物颗粒具有粒径小、分散性良好、纯度高等优点。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法，包括如下步骤：

1）采用纯水溶解可溶性金属盐，得到可溶性金属盐溶液；

2）分别将得到的可溶性金属盐溶液与碱液或碱液、还原剂和有机配体的混合物加压至超临界压力，并在常温下将两者进行预混合，得到用于超临界水热合成反应的反应前驱物；

3）将步骤2）得到的反应前驱物与经过预热的超临界水直接混合，加热至超临界状态，并进入超临界水热合成反应器中进行超临界水热合成反应，待反应完成后，对反应产物进行冷却、降压和收集，得到反应产物样品；

4）将所得的反应产物样品进行离心分离，洗涤，干燥，即可得到纳米金属或纳米金属氧化物颗粒产物。

本发明进一步改进在于：可溶性金属盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐。

本发明进一步改进在于：在配制可溶性金属盐溶液时，对其进行预热以提高可溶性金属盐的溶解度。

本发明进一步改进在于：碱液或碱液、还原剂和有机配体的混合物的添加量应使反应前驱物呈中性。

本发明进一步改进在于：还原剂为氢气或甲酸，其用于对高价态的金属离子进行还原。

本发明进一步改进在于：有机配体的分子中含有极性官能团的羧基或胺基，同时其在超临界水中具有热稳定性。

本发明进一步改进在于：有机配体为乙二胺四乙酸。

本发明进一步改进在于：超临界水热合成反应器为间歇式超临界水热合成反应釜或连续式超临界水热合成反应釜。

本发明进一步改进在于：步骤4）中，经纯水和无水乙醇洗涤后，在60℃下再进行真空干燥。

与现有技术相比，本发明的优点是：