[发明专利]一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在超临界流体中进行乙烯和α-烯烃共聚合制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法。

背景技术

乙烯/α-烯烃共聚物是一类应用极其广泛的聚烯烃材料。随着共聚物中α-烯烃共单体含量的增加，聚合物的密度、结晶度、玻璃化温度逐渐降低，产品性能从热塑性塑料逐渐变成热塑性弹性体，大量应用于薄膜、纤维、管材、电缆、模塑加工等领域。目前工业上乙烯/α-烯烃共聚物的生产有气相法、淤浆法和溶液法（Prog.Polym.Sci.2001,26,1287-1336.）。相比于前两种方法，溶液法生产具有聚合反应器体积小、聚合时间短、产品牌号切换方便、乙烯单程转化率高、产物分子量调控精确、共聚物组成分布均匀等优势（合成树脂及塑料.2010,27(2),64-68.）。因此，溶液聚合工艺被广泛应用于乙烯基聚合物的生产，包括乙烯/α-烯烃共聚物、乙丙橡胶（EPR、EPDM）、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物（EVA）等，产品覆盖了热塑性塑料、热塑性弹性体、橡胶及粘合剂等多领域。

但是溶液聚合也存在一些缺点，比如烯烃溶液聚合使用大量有机溶剂，溶剂分离回收能耗大、成本高。此外，溶液聚合工艺中随着聚合物浓度的增加，溶液粘度增大，传质和传热阻力增加，易造成釜内结垢甚至管道堵塞，因此溶液聚合中聚合物浓度普遍偏低。倘若能够降低溶液聚合体系的粘度，就可以增加烯烃溶液聚合工艺中的聚合物浓度，提高生产效率。

发明内容

本发明的目的是克服溶液聚合溶剂分离困难、聚合物溶液粘度大、浓度偏低的缺点，提供一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法，该方法具体为：在无水无氧条件下，向搅拌釜式反应器内加入有机溶剂、α-烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及乙烯，反应温度和压力高于有机溶剂的超临界温度和超临界压力，以有机溶剂体积计，所述的主催化剂的浓度为1～100μmol/L，所述的助催化剂与主催化剂的摩尔比为1.5～10000:1，乙烯的进料浓度为0.1～20mol/L，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的进料摩尔比为0.01～25:1，所有物料在反应釜内的停留时间控制在2～120min，α-烯烃共聚单体和乙烯在主催化剂和助催化剂的催化作用下共聚，得到的共聚物重均分子量在3000～1000000g/mol，分子量分布指数在1.0～7.0，共聚物中α-烯烃的摩尔含量在0.1～40%。

所述的制备方法，可以是间歇聚合、半连续聚合或连续聚合中的一种。当采用间歇或半连续聚合工艺时，所述的有机溶剂、α-烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及乙烯单体可以依次定量加入反应釜内，也可以同时加入反应釜内，但优先选择依次加入。当采用连续聚合工艺时，所述的有机溶剂、α-烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及乙烯单体需同时连续加入反应釜内。

所述的有机溶剂为正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷或异戊烷。所用的有机溶剂需除水除氧。

所述的α-烯烃共聚单体为3～20个碳原子的直链或带支链的α-烯烃，优先选择丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯中的一种或多种。所用的α-烯烃共聚单体及乙烯都需除水除氧。

所述的助催化剂选自甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三（五氟苯基）硼化合物、三苯基碳鎓四（五氟苯基）硼化合物、N,N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝。

所述的主催化剂为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂，可以优先选择但不限于以下催化剂种类：二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基桥基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛中的一种。

所述的聚合温度必须高于所述的有机溶剂的超临界温度，优先选择135～220℃。

所述的聚合压力必须高于所述的有机溶剂的超临界压力，优先选择3.4～12MPa。